Присадки, повышающие термическую стабильность топлив

Для обеспечения повышенной термической стабильности топ­лив целесообразно не связывать образующиеся свободные ради­калы при помощи антиокислительных присадок, поскольку это трудно выполнимо, а использовать присадки, предотвращающие или существенно ограничивающие образование нерастворимых в топливе полимеров из продуктов окисления — мономеров.

В са­мом деле, первая фаза окисления топлив завершается на стадии образования сравнительно стабильных кислородных соединений— мономеров. Мономеры хорошо растворяются в топливе. Дальней­шее уплотнение мономеров связано с наращиванием молекул по месту свободных функциональных групп. Это достигается в ре­зультате реакций, протекающих со скоростями, намного меньши­ми, чем окисление. Глубиной уплотнения определяется образова­ние жидкого или твердого полимера, плохо или совсем нераство­римого в топливе. С эксплуатационной точки зрения для топлива вполне приемлемо ограничение процесса окисления образованием лишь мономеров. Топливный раствор мономеров пройдет через фильтр, прецизионные пары насосов и топливорегулирующей ап­паратуры, а также форсунки и сгорит. Однако совершенно необ­ходимо предотвратить образование нерастворимых в топливе полимеров — смол и осадков. В том случае, если этого достигнуть полностью не удается, то для образовавшейся части полимеров не­обходимо обеспечить минимальный размер частиц, которые прошли бы через все зазоры, сколь малы они ни были бы. Гете­рогенная система в топливе возникает с появления частиц разме­ром много меньше 1 мк. Иными словами, новая, вторая стадия окислительного уплотнения начинается в топливе с образования коллоидной системы, частицы которой подвергаются укрупнению под влиянием температуры, перемешивания, клеящей способности смол и других факторов.

Присадка должна предотвратить развитие в топливе второй стадии процесса — уплотнения продуктов окисления и по крайней мере сильно ограничить укрупнение в топливе частиц образовав­шейся второй фазы.

Присадки, предотвращающие укрупнение мелкодисперсной фазы в топливе и, следовательно, разрушение коллоидной систе­мы, характеризуются высокой полярностью. По своей природе они могут быть гидрофобными и гидрофильными. Гидрофобными являются соединения с углеводородным радикалом значительного размера, обеспечивающим хорошую растворимость в топливе при минимальном сродстве присадки к воде. Пример таких соедине­ний — алифатические амины. Гидрофильными являются соедине­ния, у которых количество, характер и расположение в молекуле полярных групп таково, что присадка отличается сильным срод­ством к воде, образуя с ней очень прочные комплексы. Сродство присадок проявляется не только по отношению к воде, но и по отношению к загрязнениям топлив (минерального и органическо­го происхождения). Эти особенности присадок оказывают весьма важное влияние на эксплуатационные свойства топлив.

Гидрофобные присадки, независимо от содержания в топливе растворенной или эмульсионной воды, а также количества вод­ного подтопливного слоя, не приводят к образованию эмульсии. Водно-топливная смесь расслаивается столь же быстро и четко, как и в отсутствие присадки. Гидрофильные 'Присадки в присут­ствии воды дают весьма устойчивую водно-топливную эмульсию. При этом топливо теряет прозрачность и в течение длительного времени остается мутным. Вода из топливного слоя коалесцирует медленно, с образованием крупных капель, прочно задерживаю­щихся на поверхности резервуара (бака) и плохо отстаиваю­щихся.

При перемешивании подтопливного слоя воды с топливом, со­держащим гидрофильную присадку, образуется прочная нераз­рушающаяся эмульсия. Степень эмульгируемости топлив зависит от концентрации присадки.

В присутствии в остаточных топливах (мазутах) и моторных маслах гомогенизирующей гидрофильной присадки может быть предотвращена забивка топливных форсунок загрязнениями, а трущиеся поверхности будут омываться материалом более или менее равномерного состава. Реактивные же топлива не должны содержать второй (загрязняющей) фазы, поскольку присутствие воды, нерастворимых смол и загрязнений в них приведут к ухуд­шению застывания, прокачиваемости, термической стабильности и 1К другим дефектам топлива.

Наиболее сильный эмульгирующий эффект наблюдается в присутствии гидрофильной присадки в топливе, нагретом до тем­пературы выше 100°С. Дополнительно образующиеся раствори­мые и нерастворимые в топливе продукты окисления вместе с гидрофильной присадкой в присутствии воды приводят к образо­ванию необыкновенно прочных гелеобразных эмульсий, не разру­шающихся даже при длительном спокойном отстаивании. При этом слой топлива насыщается плохо отстаивающейся водой. Та­ким образом, кислородные соединения, образующиеся при нагреве топлива, резко усиливают эмульгирующую способность лиофильных присадок.

Итак, эффективность присадок, предотвращающих образова­ние осадков в реактивных топливах, должна также определяться их сродством к воде.

Примером гидрофильной присадки является сополимер эфиров мет акр иловой кислоты с л аур и новым спиртом и ?-диэтилэтаноламином, а также большое семейство близких по строению сополимерных присадок. Растворимость таких присадок в топливе недостаточная, поэтому их вводят в растворе бензола или толуо­ла. Сополимеры эфиров метакриловой кислоты в качестве приса­док образуют необыкновенно прочные, нерасслаивающиеся сус­пензии с загрязнениями и эмульсии с водой. Для улучшения свойств сополимерных присадок рекомендуется добавлять к ним некоторые химические вещества, снижающие их эмульгирующую способность в топливах в присутствии воды. Высокомо­лекулярные алифатические амины, используемые в качестве при­садок в топливах, контактирующихся с водой и другими загряз­нениями, эмульсий и суспензий не образуют.

Иногда говорят о диспергирующих присадках, которые обеспе­чивают якобы уменьшение размера частиц осадка. Однако это неверно. Такие присадки не диспергируют уже образовавшиеся крупные частицы осадка или отложения, а предотвращают или ограничивают укрупнение частиц до недопустимых размеров. Од­нако по отношению к топливным системам, ранее загрязненным отложениями, подобные присадки, введенные с топливом, будут играть диспергирующую (моющую) роль до тех пор, пока система не будет очищена от загрязнений. Проникая в толщу более или менее плотно слежавшегося пористого слоя загрязнений, поверхностно-активная присадка будет обволакивать частицы загрязне­ний, расчленяя их тем самым на составляющие агрегаты, выноси­мые потоком топлива из системы. Это подтверждается усиленным засорением топливных фильтров (в первый короткий период вре­мени) сразу после того, как в загрязненую систему начнет по­ступать топливо с присадкой. К таким присадкам можно отнести сополимеры эфиров метакриловой кислоты.

О роли присадок, повышающих термическую стабильность топлив, можно судить по следующим экспериментальным данным.

Стандартное топливо ТС-1 нагревали б ч при 150 °С в кон­такте с кислородом воздуха и бронзой. После отделения на тон­ком фильтре твердой фазы (осадков и продуктов коррозии) про­дукты окисления были выделены хроматографически на активи­рованной окиси алюминия и взвешены. То же было сделано после введения в топливо антиокислительных присадок — 0,05% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол), 0,01% n-оксидифениламина (ПОДФА), а также присадок, предотвращающих уплот­нение мономеров, 0,05% сополимера эфиров метакриловой кисло­ты с (3-диэтилэтаноламином и лауриновым спиртом (FОА-2) и 0,05% алифатического амина С₂₁ с третичным углерод­ным атомом в алкильной группе (0,05%).

Полученные результаты приведены в табл. 94.

В топливе, не содержащем присадок, образуется много осад­ка, продуктов коррозии и растворимых смол. В присутствии анти­окислительных присадок получается немного растворимых кис­лородных соединений, что свидетельствует о заторможенности процесса окисления. Осадок, состоящий в основном из продуктов коррозии, указывает на образование при повышенных темпера­турах преимущественно кислых, крайне агрессивных по отноше­нию к бронзе продуктов окисления. В присутствии присадок, улуч­шающих термическую стабильность топлив, в них после нагрева накапливается много растворимых кислородных соединений, но их уплотнение предотвращается.

Таким образом, ограничение при помощи присадок процесса окислительного уплотнения (но не автоокисления) приводит к улучшению весьма важного показателя качества топлив — их тер­мической стабильности. Очевидно, что для улучшения термиче­ской стабильности топлив легче подобрать присадки, предотвра­щающие или ограничивающие процессы окислительного уплотне­ния, чем автоокисление в целом.