Антиокислительные присадки топлив и деактиваторы металлов

В одинаковых температурных условиях автоокисление топлив под катализирующим слиянием некоторых факторов может уско­ряться или замедляться. Автоокисление резко ускоряется инициируюшими катализаторами, являющимися донорами свободных радикалов, например гидроперекисями, а также вторичными ка­тализаторами, ускоряющими распад перекисей на свободные ра­дикалы, например солями и окислами тяжелых металлов: железа, меди, марганца и др. Так, окись меди как инициатор окисления олефинов в пять раз эффективнее циклогексангидроперекиси, в два раза эффективнее перекиси бензоила и несколько эффективнее азоизобутиронитрила.

Схемы реакций окислительно-восстановительного характера следующие:

Одна молекула гидроперекиси восстанавливает Сu²⁺ до Сu⁺, а сама дегидрируется. Другая молекула гидроперекиси, восстанавли­ваясь, окисляет Сu⁺ до Сu²⁺. Образующиеся радикалы RОО • и RО • инициируют цепную реакцию автоокисления. Ионы Н⁺ и ОН^- со­единяются в воду. Таким образом, Сu²⁺ катализирует распад пе­рекисей. Это одна из причин значительного повышения скорости и глубины автоокисления в присутствии тяжелых металлов. По­этому при конструировании топливных систем необходимо огра­ничить, насколько это возможно, использование меди и ее спла­вов.

В практике широко распространены процессы удаления из топлив меркаптанов растворами солей меди. Остающиеся после этого в топливе ионы меди могут ускорить автоокисление топлив. В этом случае к топливу добавляют 0,001—0,0005% хелатных (комплексообразующих) присадок из семейства шиффовых осно­ваний, например N,N^’-дисалицилиден-1,2-пропандиамин. Ак­тивность таких соединений проявляется лишь в присутствии ме­таллов. Они предотвращают образование комплекса: ион-метал­ла— гидроперекись. Однако хелатные соединения в известных условиях могут сами подвергаться окислению с образованием вы­падающего из топлива соединения.

К антиокислительным присадкам относятся соединения, кото­рые в малых количествах могут предотвращать или сильно замед­лять процессы окисления в длительно хранящихся топливах. Ав­тоокисление компонентов топлив инициируется соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы под действием света, тепла, ионизирующей радиации и др. При поглощении 1 кванта света образуется более одной молекулы гидроперекиси и поглощается более одной молекулы кислорода.

Скорость и глубину окисления можно уменьшить снижением концентрации в среде свободных радикалов. Антиокислители, или ингибиторы окисления, способны вступать в реакцию со свобод­ными радикалами, связывая их и тем самым обрывая цепь окис­ления или ограничивая ее развитие. Обычно одним из источников свободных радикалов является термический распад перекисей. В этом случае ингибиторы, связывая свободные радикалы, тор­мозят процесс на стадии образования перекисей.

Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициа­торами окисления. В таких условиях концентрация свободных ра­дикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реак­ции автоокисления будет тем успешнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необхо­димо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя (среды), т. е. в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере опреде­ляется химическим составом топлива.

С повышением температуры скорость образования свободных радикалов настолько возрастает, что ингибиторы, ограничиваю­щие окисление при низких температурах, могут оказаться недос­таточно эффективными при повышенных температурах. При этом скорость взаимодействия ингибиторов со свободными радикалами в топливе будет значительно меньше скорости образования сво­бодных радикалов и, следовательно, развития цепей. Тот факт, что скорость поглощения кислорода почти всегда может быть пред­ставлена в виде S-образной кривой, свидетельствует о накоплении в окисляющейся системе естественных ингибиторов, снижающих скорость окисления до нуля. Обычно для топлив такими естест­венными ингибиторами являются смолы нейтрального характера. Их антиокислительный эффект проявляется всегда при значи­тельной, часто недопустимо большой концентрации.

Ингибирование, приводящее к обрыву цепи, можно выразить следующей схемой:

Предполагается, что по такой схеме достигается ингибирующий эффект при использовании некоторых фенолов и аминов (принимает участие связь О—Н фенола или связь N—Н амина). Можно предполагать, что идет реакция не только отрыва водоро­да от ингибитора, но и присоединения перекисного радикала к радикалу ингибитора:

Кислородные соединения (спирты, кетоны, гидроперекиси) об­разуют водородные связи с ингибиторами окисления, снижая их реакционную способность с перекисными радикалами.

Итак, ингибирование свободных радикалов заключается в от­рыве от ингибитора водорода и присоединении его к перекисному радикалу.

Свободный радикал ингибитора I• перестает существовать в результате реакции с другим свободным радикалом. Например, в случае распространенного антиокислителя 2,6-ди-трет-бу- тил-4-метилфенола идет следующая реакция:

Предполагается, что сам ингибитор в этих условиях не окис­ляется.

Ингольд предлагает следующую общую схему ингибиро­вания:

Если концентрация ингибитора мала, возможна обратная ре­акция b. Равновесие будет отвечать индукционному периоду. Та­ким образом, индукционный период зависит от концентрации ин­гибитора IН.

В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROО• и ингибитора возможно образование активирующего комп­лекса ROО—IН. В присутствии хороших ингибиторов с доста­точно высокой энергией активации реакции а и d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия ре­акции b будет больше константы равновесия реакции d или К_d< К_b. При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции b, а при большой концентрации ингиби­тора скорость реакции с будет меньше скорости реакции b. Без ини­циирования автоокисления скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов.

Иногда в сочетании два антиокислителя могут оказаться эффек­тивнее, чем каждый в них по отдельности. В частном случае такое явление синергизма можно себе представить следующим об­разом: один компонент присадки ускоряет разложение перекисей, второй с достаточной скоростью связывает свободные радикалы., предотвращая образование и развитие цепей. При достижении до­статочно высоких температур органические соединения, играющие роль игибиторов окисления, сами могут подвергаться ускоренному распаду и окислению. В этом случае вряд ли можно рассчитывать на их эффективность.

Возможность ингибирования процессов автоокисления не на начальной, а на промежуточной стадии, когда происходит дальней­шее, более глубокое окисление ранее образовавшихся кислородных соединений, изучена еще мало. По мнению некоторых исследова­телей, эффект антиокислителей заметен лишь на стадии обра­зования перекисных радикалов. Они исследовали кинетику распа­да и образования гидроперекиси кумола в атмосфере очищенного азота и кислорода при 120 °С. В атмосфере азота распад гидропе­рекиси кумола в растворе кумола антиокислительными присадка­ми ингибировать не удавалось. Скорость распада в присутствии присадок не менялась. Таким образом, в отсутствие кислорода эф­фективность ингибиторов как акцепторов кислорода недостаточ­ная, и распад гидроперекиси может протекать по цепному меха­низму.

Обстоятельные исследования позволили сделать вывод о существовании следующих замедлителей окисления углеводородов: 1) тормозящих процесс только в самом его начале, т. е. фактически предупреждающих его развитие (n-оксидифениламин, фенил-?- нафтиламии); 2) тормозящих процесс не только вначале, но и при его развитии (диэтил-n-фенилендиамин, 4,4^’-диаминодифенилдисульфид). Во втором случае с ингибиторами по месту подвижного водорода вступают во взаимодействие не только активные ради­калы на стадии инициирования процесса (как это происходит в первом случае), но и гидроперекиси, гидроперекисные радикалы, возникающие на стадии развития реакции, с образованием ста­бильных продуктов.

К широко зарекомендовавшим себя антиокислительным при­садкам относятся гомологи n-крезолов с двумя алкильными бо­ковыми цепями; лучший из них 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Важно, чтобы строение алкилфенола было симметричным, а окси- группа экранирована алкильными боковыми цепями. Достаточно активны и некоторые другие гомологи фенолов, а также их смеси.

Из присадок, представляющих ароматические амины, широко известны N,N^’-ди-втор-бутил-n-фенилендиамин и его гомологи с более длинными алифатическими цепями (С₅—С₇). Эти присадки в концентрации 0,01—0,004 вес. % увеличивают индукционный пе­риод окисления при хранении среднедистиллятных топлив, содер­жащих ненасыщенные соединения.

Антиокислительные присадки не показали достаточной эффек­тивности в реактивных топливах при повышенных температурах, в частности при длительном хранении (2,8 года) в условиях пу­стыни. Испытание 200—300 антиокислительных добавок не позволило найти соединение, которое одинаково эффективно ингибировало бы окисление при низких и повышенных температурах. Поэтому для повышенных температур, когда скорости образова­ния свободных радикалов и развитие цепных реакций непомерно возрастают, а ингибирующее вещество может само подвергнуться нежелательным изменениям, следует подбирать такие присадки к топливу, механизм действия которых отвечал бы быстро проте­кающим в нем окислительным процессам.

Итак, присадками, эффективными при окружающей темпера­туре воздуха, не удалось достигнуть необходимого эффекта при повышенных температурах.

Для увеличения стабильности реактивных топлив в условиях длительного хранения иногда целесообразно вводить небольшие количества антиокислителей. В военных спецификациях США и Англии на реактивные топлива разрешается добавлять в качестве таких окислителей не более 0.004 вес. % 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола, 2,6-ди-трет-бутилфено­ла или смеси их близких гомологов.

Для топлив, которые должны обладать высокой термической стабильностью, обычные антиокислители мало пригодны.