Противокоррозионные присадки в топливах

Коррозия металлов в среднедистиллятных топливах может быть различного характера, в зависимости от состава металла и среды.

Черные металлы в присутствии в топливе эмульсионной влаги будут разрушаться от коррозии электрохимического характера. Цветные металлы в этих условиях достаточно стойки. Агрессив­ные же примеси, содержащиеся в топливе, отрицательно влияют как на черные, так и на цветные металлы, особенно на медь и ее сплавы. К таким примесям относятся многие сернистые соедине­ния (элементарная сера, сероводород, меркаптаны, дисульфиды), кислородные .соединения (кислоты, особенно низкомолекулярные, оксикислоты). Окисляются металлы атмосферным и растворен­ным в топливе кислородом.

В зоне сгорания двигателя может происходить высокотемпе­ратурная коррозия металла, поскольку сернистые соединения топлив, независимо от их строения, сгорая до сернистого и сер­ного ангидридов, в охлаждаемых участках системы образуют с конденсатом воды весьма агрессивные сернистую и серную кис­лоты. Серный и сернистый ангидриды через неплотности в зазо­рах поршневых колец дизельных двигателей могут проникать в картер, оказывая сульфирующее действие на некоторые компонен­ты масла. Образующиеся при этом сульфокислоты, кислые сер­ные эфиры, а также смолы масел весьма коррозионноактивны.

Для снижения коррозионной активности серосодержащих ди­зельных топлив рекомендуется применять нейтрализующие добав­ки, например такие, как аммиак или водные растворы углекислого аммония; они связывают образующиеся в зоне сгорания сернис­тый и серный ангидрид, одновременно предельно ограничивая образование последнего. Такие нейтрализующие добавки к сер­нистому (1,25% серы) дизельному топливу, подаваемые во вса­сывающую систему двигателя, снижали износ металла, предот­вращали нагаро- и лакообразование, а также пригорание порш­невых колец.

Коррозия металлов резко интенсифицируется с увеличением температуры. Чем топливо лучше очищено от неуглеводородных примесей и изолировано от кислорода воздуха, тем меньше его коррозионная активность.

В условиях хранения топлива особенно агрессивна отстаиваю­щаяся влага, в которой растворяются органические низкомолекулярпые агрессивные соединения; на разделе фаз находят пи­тательную среду и размножаются коррозионноактивные микро­организмы.

Несмотря на отсутствие в стандартных топливах элементарной серы, сероводорода и ограниченное содержание меркаптанов, в процессе эксплуатации топлив элементарная сера и сероводород могут появляться вследствие распада сернистых соединений бо­лее сложного строения. В результате вторичных процессов может изменяться и содержание меркаптанов.

Черные и малолегированные стали в воде и во влажной среде корродируют. При этом образуются непрочные окисные и гидро- окисные пленки, скалывающиеся с поверхности металла и загряз­няющие топливо. Значительная часть загрязнений, извлекаемых из больших емкостей после длительного хранения в них топлива, состоит из окислов железа.

Окисные пленки образуются на черных и на цветных метал­лах в результате физической и химической адсорбции (хемосорбции) кислорода, содержащегося в воздухе и растворенного в топливе. Эта реакция протекает не только при низких, но и при высоких температурах, превышающих температуру кипения топлива. При физической адсорбции адсорбированные слои могут быть толщиной во много молекул; при этом кислород химически с поверхностью металла не связан. При химической адсорбции образуется слой нового химического вещества, удерживаемого на поверхности металла при помощи любого типа связей: ионных, ковалентных, координационных. Хемосорбированный слой кисло­рода может содержать от трех до четырех атомов кислорода на один атом поверхности металла, или около 0,35 мкг на 1 см². Активность металлов по отношению к хемосорбции кислорода возрастает в следующем порядке: Fе<Ni<Сu<Zn. По дру­гому источнику, железо хемосорбирует кислорода значитель­но больше, чем другие металлы. За хемосорбцией кислорода на некоторых металлах, особенно Сu и Fе, следует их быстрое окис­ление.

При хемосорбции кислорода изменяется валентность ближай­ших к нему ионов металла:

и создаются полупроводящие ионные пары Сu⁺/Сu²⁺, через кото­рые осуществляется передача ионов.

Представляет интерес, что уже при комнатной температуре па меди кроме хемосорбции кислорода идет другой процесс — по­глощение почти такого же количества кислорода. Поглощенный окисью меди кислород остается на 63% в активном состоянии.

Медь и ее сплавы поглощают также элементарную серу, что подтверждено исследованиями при помощи ее изотопа ³⁵S. При 120—150°С поверхность бронзы нацело выбирала из топлив элементарную серу (содержание которой составляло 0,002— 0,006 вес. %) в течение короткого периода времени. В толщу ме­талла проникало 50—95% элементарной серы и лишь 5—50% затрачивалось на образование на его поверхности сульфидной пленки. Емкость меди и ее сплавов по поглощению серы велика.

Таким образом, железо, медь и ее сплавы в обычных условиях и при повышенных температурах не только сорбируют и хемосорбируют, но и поглощают значительное количество кислорода и элементарной серы, расходуемых на образование окисных и суль­фидных пленок металлов. Часть кислорода и серы проникает в кристаллическую решетку за счет диффузии ионов металла к по­верхности с образованием дырок внутри кристалла.

Окисление металлов — одна из весьма распространенных: форм коррозии. Кислород адсорбируется легко, практически всеми ме­таллами, за исключением благородных. Уже при комнатной тем­пературе наряду с образованием окислов металла на их .поверх­ности идет хемосорбция кислорода. Теплота хемосорбции кисло­родных соединений к металлу весьма велика и находится на уров­не теплоты окисления. При такой склонности к поглощению кис­лорода можно думать, что медь, ее сплавы и железо в условиях постоянного обмена могут служить источником активного кисло­рода, частично расходуемого на окисление наименее стабильных компонентов топлива.

В действительности же это не так. Исследования механизма катализа Сu¹⁸O показали, что никакого обратного обмена между кислородом окиси меди и кислородом воздуха не происхо­дит. Следовательно, поглощаемый металлической медью или ее сплавами кислород расходуется лишь на образование окислов ме­таллов. По-видимому, аналогичную картину можно предположить и для элементарной серы, которая с медью и ее сплавами обра­зует сульфиды.

В настоящее время большинство исследователей рассматри­вает пассивность металла как результат влияния адсорбционных 'процессов, при которых образуются монослои, состоящие из элек­трически заряженных частиц. Отсюда относительная скорость антикоррозионного ингибирования зависит также от электронных свойств адсорбированного вещества на поверхности металла и, естественно, от характера и положения в молекуле ингибитора активных групп, ориентирующихся по отношению к поверхности металла.

Ингибиторы коррозии должны защитить поверхность металла от доступа кислорода, элементарной серы и других активных соединений, с которыми металл может вступать в химическое взаимодействие. Необходимо, чтобы хемосорбированная на ме­талле пленка ингибитора была очень прочной и 'противостояла как гидравлическому (механическому) воздействию потока топли­ва, так и возможному химическому взаимодействию с агрессив­ными компонентами топлива при повышенной температуре.

Многочисленные данные подтверждают эффективность в ка­честве ингибиторов коррозии полярных соединений, например алифатических аминов с длинной цепью и алифатических по­лиаминов и полиамидов. Их активность возрастает в присутствии некоторых ацетиленпроизводных.

К ингибиторам, защищающим металлическую поверхность от коррозии, относятся органические вещества, реагирующие с ме­таллом или адсорбируемые его поверхностью. Механизм их дей­ствия представляют следующим образом. Химическое соединение являющееся ингибитором коррозии, обращено своим углеводород­ным радикалом к топливу, чем и определяется растворимость ин­гибитора в топливе, а активной полярной группой—к поверхности защищаемого металла. Из этих групп создается тонкая прочная пленка, предотвращающая контакт металла с агрессивными ком­понентами топлива. Для защиты от атмосферной коррозии оборудования и емкостей, изготовленных из черных металлов, эффективны так называемые летучие ингибиторы. При этом внут­ренняя поверхность металла покрывается тонким слоем солей: дициклогексиламмонийнитритом, дициклогексиламмонийбензоатом (молекулярный вес соответственно 228 и 303), которые эффективны при температуре до 65°С. Эффективными в таких же условиях ингибиторами являются нитрит натрия, лауриновая или стеариновая кислоты (молекулярный вес соответственно 200 и 284). Слой этих ингибиторов адсорбируется металлической по­верхностью из их растворов. Стальные изделия могут быть успешно защищены от коррозии бумагой, пропитанной ингибито­ром, в состав которого входит, например, 20—30% нитрита натрия, 5—10% глицерина, 0,5—0,6% карбоната натрия, 2—3% крах­мала.

Как антикоррозионные ингибиторы эффективны высокомолеку­лярные алифатические амины в растворителях. Обычно это пер­вичные и вторичные амины с 16—18 углеродными атомами в мо­лекуле. Концентрация их в растворе, которым обрабатывается металл, 10^-5 моль/л.

Алифатические амины с числом углеродных атомов в алкильной цепи 12—18, а также продукты их взаимодействия с высшими ненасыщенными жирными кислотами являются веществами, ха­рактеризующимися высоким осмотическим давлением. Такой инги­битор из раствора проникает через окислы в глубь поверхности металла, образуя пленку, предупреждающую контакт металла с агрессивной средой. В водном растворе такие амины должны на­ходиться в виде эмульсии. Эмульгированию способствует добавле­ние ненасыщенной монокарбоновой (например, олеиновой) кисло­ты. Алифатические амины эффективны для черных и цветных ме­таллов в углеводородной и водной среде. Вводят амины в корро­зионную среду в количестве 0,05%.

Высокомолекулярные первичные амины — н-гексадециламин и н-октадециламин — как вещества, образующие стойкие пленки на поверхности металлов, предлагается использовать также для за­щиты от коррозии паровых установок, что свидетельствует об уни­версальности присадки. При этом 2 г амина, введенного в паро­вую зону, достаточно для надежной защиты металла установки от кислородной и углекислотной коррозии. Ингибиторами кор­розии черных металлов, вызываемой парами сероводорода, явля­ются азотистые гетероциклические соединения, гомологи пириди­на, хинолинов, акридина и их смеси. Смесь азотистых соеди­нений такого типа, извлеченная из средних нефтяных дистиллятов, также достаточно эффективна в качестве ингибитора коррозии черных металлов для сероводородной и солянокислой сред.

Процесс образования защитной пленки на металле под влия­нием ингибитора коррозии носит сложный характер, поскольку он связан и с адсорбцией и с химическим взаимодействием. Предпола­гают, что при низких температурах преобладает адсорбция, а при высоких — хемосорбция. Качество защитной пленки на метал­ле и ее прочность зависят от температуры и состава топлива, ме­талла и характера его поверхности, химического строения (по­верхностной активности и сродства к металлу), а также от концент­рации антикоррозионной присадки. Для дизельных топлив в каче­стве антикоррозионных присадок, ограничивающих разрушение металлов под влиянием сернистых соединений, предложены рас­творимые органические сульфонаты, преимущественно кальция, вводимые в топливо в виде раствора в масле. Обычно, чтобы не чрезмерно увеличивать зольность топлива, вводят не более 0,01% такой присадки на сульфонат. Предложено много смесей сульфо-, нитро- и аминоорганических соединений в качестве эф­фективных антикоррозионных присадок к дизельным топливам. В США антикоррозионные присадки вводят во все реактив­ные топлива военного назначения и в часть топлив, предназна­ченных для гражданской авиации.

Основным компонентом антикоррозионных присадок, наиболее зарекомендовавших себя для реактивных топлив, является диолеиновая кислота. Присадку вводят в топливо в количестве 0,002—0,005%.

Эффективные присадки хорошо изолируют металлы от окру­жающей агрессивной среды. В присутствии металлов — меди, ее сплавов, железа, сплавов марганца и др. — эти присадки будут играть также некоторую антиокислительную роль, поскольку в результате их действия металлы не будут оказывать инициирую­щего влияния на распад гидроперекисей с образованием свобод­ных радикалов. На такой основе создаются полифункциональные присадки.