Радиационная стойкость нефтяных топлив

Давно замечено, что продолжительное хранение товарных неф­тяных топлив, даже на рассеянном дневном свету, приводит к изменению их цвета, а также к увеличению содержания раствори­мых и выпадающих из них смол. Свет интенсифицирует процессы окисления компонентов, составляющих топливо.

В результате ультрафиолетового облучения углеводородов и топлив в них накапливается значительное количество перекисей; это явление используется не только при исследовательских ра­ботах, но и для получения перекисей в промышленных усло­виях.

На высоте 20—30 км углеводородное топливо в самолетах мо­жет оказаться под воздействием космических частиц большой энер­гии. В связи с этим, а также в связи с открывшейся возможно­стью разработки новых технологических процессов с использова­нием энергии радиоактивного излучения, необходимо исследовать влияние различных видов излучения на углеводороды и нефтепро­дукты.

В настоящее время известно много работ, описывающих дей­ствие на углеводороды и топлива электронов, ?-лучей, ?-частиц, нейтронов и других радиоактивных излучений.

Установлено, что при радиолизе углеводородных смесей на­чальная энергия воздействия быстро поглощается жидкостью, а химические изменения, возникающие под влиянием излучения, вы­зываются действием электронов с энергией менее 100 эв.

Влияние радиоактивных излучений сводится в основном к ио­низации среды, поглощающей энергию, и к индуцированию сво­бодных радикалов, в зависимости от концентрации которых будут развиваться процессы радикально-цепного и ионного характера. В этих условиях в топливах одновременно с низкомолекулярнымн соединениями осколочного характера образуются димеры и поли­меры как продукты рекомбинации радикалов и ионов в результате крекинга, дегидрирования, деметилирования, изомеризации и по­лимеризации углеводородов. В присутствии кислорода эти про­цессы усиливаются и приобретают окислительный характер. Ката­литически активируют среду при облучении ионы тяжелых метал­лов, например железа, меди.

Одна молекула вещества может измениться при поглощении энергии, равной нескольким электроновольтам. В результате дей­ствия ?-излучения в облучаемой среде возникают быстрые элек­троны, обладающие большой энергией, способные изменить хими­ческие свойства значительного количества молекул. Быстрые электроны могут быть также введены в среду непосредственно из установок, где они образуются, и при использовании препаратов, излучающих ?-частицы, ускорителей электронов и др.

Изменения происходят главным образом за счет взаимодей­ствия быстрых электронов с внешними электронными оболочками атомов облучаемых углеводородов и присутствующих примесей. Электроны атомов возбуждаются, переходя на более высокие энергетические уровни, или вырываются из атомов (молекул); при этом образуются положительные ионы. Ионы и возбужденные молекулы способны в равной степени давать свободные радикалы и неактивные продукты. Их превращения завершаются за счет диспропорционирования или чаще димеризации. Ионы же, возбуж­денные молекулы и радикалы в обычных условиях существуют менее 1 сек. Однако процессы, возникшие в связи с радиолизом, могут еще долго развиваться после прекращения облучения, что приводит к изменению состава топлива. Это особенно характерно для окислительных процессов, сопровождающихся образованием, перекисей.

Выходы радиационно-химических реакций принято обозначать через в; эта величина отвечает количеству молекул, претерпев­ших изменение или образовавшихся вновь на каждые 100 эв энер­гии, поглощенной системой. Для определения величины G исполь­зуют весь арсенал спектральных методов анализа, газо-жидкостной термохроматографии, причем исследуют образец до и после его облучения. Применяют и другие современные методы анализа.

Эффект воздействия излучения на углеводороды зависит от их химического строения, состава смеси и в значительной мере от примесей других веществ (загрязнений).

Выполненные работы позволяют с известной степенью досто­верности считать, что радиолиз углеводородов зависит от усло­вий облучения и дозы излучения не столь сильно, как это можно было бы предположить. Так, при облучении жидкого циклогексана получен выход водорода G = 5,25 молекулы от энергии электро­нов, равной 2 Мэв, дейтронов—14 Мэв, ?-частиц — 35 Мэв.

Облучение н-гексана энергией, возрастающей от 2,2•10⁷ до 8,7•10²⁰ эв/ (г•мин), вызвало значительное увеличение доли вновь образовавшихся продуктов, имеющих молекулярный вес, по вели­чине расположенный между мономером и димером.

При повышении температуры облучаемых топлив скорость свободнорадикальных реакций с образованием в возрастающем количестве газообразных продуктов, главным образом, водорода и подуктов полимеризации и диспропорционирования радикалов, уве­личивается. При высоких температурах (около 400 °С) радиолиз углеводородов вызывает процесс, развивающийся по цепной свободпорадикальной схеме, подобно термическому крекингу, развитие которого инициировано облучением. В этих условиях выходы G достигают порядка 10⁵—10⁶ молекул, что придает промышленное  значение процессу. Для выяснения влияния облучения на процесс термического крекинга в проточных установках исследо­валось действие быстрых электронов (800 кэв), получаемых от линейного ускорителя, и смешанного излучения ядерного реактора (?-лучи и нейтроны) на превращение н-гептана, бензинов с раз­личной температурой кипения, и газойля, кипящего в пределах 250-366 °С. Процесс протекал при температуре 400—600 °С и давлении 1 —10 ат. Выход ненасыщенных газообразных углеводо­родов достигал 55% на сырье, а содержание их в газах было равно 70%. Общее содержание непредельных углеводородов составило около 45%. Общая глубина превращения за проход 75%. В ре­зультате радиационно-термического крекинга с радиационно-хи- мическим выходом, соответствовавшим (в зависимости от мощности излучения, температуры и давления) 10³—10⁵ молекул на 100 эв, получалось меньше сажи и смол, чем при пиролизе, и в целом процесс оказался более экономически выгодным.

В другом случае исследовался радиолиз гидроочищенного газойля под действием излучения ядерного реактора в интервале температур радиационно-термического крекинга. Опыты проводили при температуре 300 °С и давлении 3—3,5 ат. Доза излучения составляла от 200 до 800 Мрад. При этом было установлено, что с увеличением дозы излучения уменьшался выход водорода и уве­личивалось содержание более тяжелых углеводородных газов. Выход газа линейно возрастал при дозе излучения до 100 Мрад. При дальнейшем увеличении дозы выход газа приближался к предельному значению. При облучении уменьшалась доля алканов, за счет их деструкции, и увеличивалось количество алкенов и цикленов. Однако при дозе излучения выше 600 рад образование непредельных углеводородов замедлялось.

Выход легкокипящих фракций был равен 0,9 вес. % на 100 Мрад. Конденсированных ароматических фракций практически не обнаруживалось. Выход полимеров составил 0,45—0,09 моле­кулы на 100 эв поглощенной энергии. Таким образом, в принятых условиях облучения радиационно-термический крекинг газойля протекал в небольшой степени, в то время как термический крекинг е. таких же условиях, но без радиационного облучения вообще не протекает. Однако для достижения степеней превращения, обыч­ных при термическом крекинге, при температуре 300 °С необходи­мы, по мнению авторов, практически недостижимые значения доз поглощения.

Под влиянием индуцируемого излучения свободнорадикальные реакции окисления углеводородов интенсифицируются.

В табл. 60 приведены типичные выходы кислородных соеди­нений, полученных при облучении рентгеновскими лучами или ?-лучами или быстрыми нейтронами при комнатной температуре некоторых индивидуальных углеводородов различного химического строения.

При температуре выше 100 °С выходы кислородных соединений возрастают, а реакция становится свободнорадикальной цепной, подобно тому, как это происходит при автоокислении.

При горении углеводороды окисляются настолько быстро, что влияние излучения даже очень высокой мощности незначительно. При очень низких температурах, когда возникновение радикалов замедлено, в результате излучения в углеводородной среде все же образуется некоторое количество продуктов уплотнения (полимеризации). В этих условиях реакция, индуцируемая излучением, вероятно, имеет ионный характер.

Рассмотрим влияние излучений на углеводороды различной химической структуры.

Радиолиз алканов приводит к некоторому их дегидрированию с выделением свободного водорода, образованию свободных ра­дикалов и ионов. В результате рекомбинации радикалов и ионов получаются продукты различной степени уплотнения, преимуще­ственно в пределах димеров. Под влиянием радиолиза легко рвут­ся вторичные, особенно третичные и четвертичные связи С—С и вторичные связи С—Н. При облучении алкенов выход газообраз­ных продуктов, в том числе водорода, снижается. Увеличивается общий выход продуктов радиолиза, в которых преобладают поли­меры.

Ацетиленовые углеводороды под влиянием облучения еще боль­ше полимеризуются, чем алкены; при этом выход газообразных продуктов очень мал.

При облучении ацетилена реакция идет по ион-радикальному механизму, на протекание которого не оказывает существенного влияния ни температура, ни доза излучения. При этом предпола­гается следующая схема превращения:

Цикланы под воздействием излучения образуют газообразные продукты (водород, метан), алканы (за счет расщепления кольца) и полимеры. Так, в результате облучения циклогексана в отсутст­вие кислорода ?-лучами (источник ⁶⁰Со) при 22 °С энергией 4,8•10²⁰ эв/(л•мин) и 2,6-10¹⁹ эв/(л•мин) получен выход G (в молекулах на 100 эв поглощенной энергии): водорода 5,55; циклогексена 1,95; циклогексилгексена-1 0,27. Циклогексилциклогексен идентифицирован как продукт вторичных реакций. Интересно, что с увеличением дозы излучения выходы всех первичных продуктов реакции падают.

Ароматические углеводороды характеризуются некоторыми специфическими особенностями. По способности образовывать под действием излучения полимеры они приближаются к алкенам. Однако ароматические углеводороды отличаются сравнительно вы­сокой радиационной стойкостью. Замечено, что в смеси с углеводородами иного строения они защищают последние от действия радиации. Все это привлекло особое внимание к исследованию радиолиза ароматических углеводородов.

В табл. 61 приведены результаты радиолиза углеводородов различного строения, из которых видно, что бензол по сравнению с другими углеводородами обладает намного большей радиацион­ной стойкостью.

Считают, что причиной большой стойкости возбужденных молекул бензола и основной разновидности ионов бензола С₆Н₅⁺ яв­ляется концентрирование полученной ими энергии у электронов делокализованных ?-орбит. Таким образом, ни одна из колебатель­ных степеней свободы не получает количества энергии, достаточ­ной для разрыва химической связи.

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе образуют ничтожное количество газообразных продуктов; выход продуктов полимеризации невелик. При этом из таких со­единений, как этилбензол, изопропилбензол, трет-бутилбензол, по­лучаются, главным образом, ионы, являющиеся первичными про­дуктами радиолиза, которые образуются за счет отщепления метильных групп:

Индуцируемое радиоактивным излучением окисление жидких ароматических углеводородов сходно с радиационным окислением алканов. При обычных температурах и мощности поглощенных доз более 2000 рад/мин первичными продуктами реакции являют­ся перекиси и карбонильные соединения. Однако при малой мощ­ности поглощенных доз (1—350 рад/мин) развивается цепной процесс, вторичные реакции которого приводят к образованию из бензола — фенола, из толуола — бензальдегида, бензольной и муравьиной кислот.

В присутствии в углеводородах примесей сернистых, кислород­ных и других соединений картина радиолиза иногда меняется. Известно, что некоторые сернистые соединения и примеси метал­лов сенсибилизируют реакцию, индуцируемую излучением. Так, дифенилдисульфид в качестве сенсибилизатора к ненасыщенным углеводородам дает выход, достигающий G>10³ молекул.

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО₂, ненасыщенных углеводородов, переки­сей, альдегидов и полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляют­ся в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в при­сутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и про­стых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происхо­дит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в ?-положении, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные про­межуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен.

Выявленное влияние облучения на углеводороды привело к бо­нов детальному изучению возможности его практического использования.

Поскольку ароматические углеводороды стабильны при срав­нительно высокой температуре и устойчивы к радиолизу, были подробно изучены диарилалканы и алкилполифенильные углево­дороды с целью определения возможности их использования в ка­честве гидравлических жидкостей и специальных смазок, несущих нагрузку не только при высоких температурах, но и в условиях действия излучения. Исследовались также некоторые кислород- производные этих соединений.

Термическая стабильность жидкостей оценивалась в стальном автоклаве в атмосфере гелия при нагреве в течение 20 ч и темпе­ратуре 371 °С. Замеряли объем и состав газа, образовавшегося за счет разложения жидкости, и изменение вязкости жидкости после ее нагрева.

Жидкость подвергали воздействию радиации от источника ?-лучей. Дозу излучения варьировали от 10⁷ до 10⁹ эрг/г углерода в 1 ч. Облучали 10 мл жидкости в стальной ампуле в атмосфере гелия при 15,5 °С. После облучения замеряли изменение вязкости жидкости при 38 и 100 °С, а также объем выделившихся газов за счет разложения веществ. В табл. 62 приведены результаты испытания радиационной стабильности некоторых дифенилалканов при различных температурах.

Для дифенилалканов после облучения дозой 1 • 10¹⁰эрг/г угле­рода газообразование составило около 1 мл, а после облучения дозой 4—6•10¹⁰ эрг/г углерода — около 3 мл на 1 г жидкости. Вязкость дифенилалкаиов после облучения оказалась более высокой, что свидетельствовало об уплотнении некоторой части продукта сопровождавшегося распадом и газообразованием.

Большая стабильность к действию излучения ароматический углеводородов по сравнению с углеводородами иного строений определяется расположением алкильных цепей у ароматического кольца. Более стабильными к действию излучения в пределах от —29 до 427 °С оказались полиядерные ароматические углеводороды, а также некоторые их оксипроизводные, что послужило основанием рекомендовать этот класс соединений для использований в качестве гидравлических жидкостей и даже смазочных масел, работающих в условиях сравнительно высоких температур и действия радиоактивного излучения. Такие соединения показали высокую радиационную стойкость даже при интенсивном ?-излучении.

В табл. 63 приведены данные об изменении вязкости полифенильных углеводородов и образований газообразных продуктов распада под влиянием радиоактивного излучения в вакууме. Для сравнения в таблице приведены изменения, наблюдаемые в аналогичных условиях для некоторых углеводородов иного строения.

В табл. 64 приведены данные об изменении физико-химических свойств 4¹-н-гептил-м-терфенила под влиянием различных доз из­лучения в вакууме. Образцы № 7 и 8 отличались большей загрязненностью. Это обстоятельство и послужило причиной не­сколько иных результатов (при равных дозах излучения) но срав­нению с теми, которые были получены при облучении углеводоро­дов первой партии.

Из ароматических углеводородов наиболее тепло- и радиационно-стойкими оказались дифенил, о-, м- n-терфенилы и нафталин. Их тепловая стойкость сохраняется до 490°С. Действие быстрых электронов на полифенилы при 350 °С приводит к образованию от 0,05 до 0,5 молекулы полимера и от 0,003 до 0,03 молекулы газов па 100 эв поглощенной энергии, т. е. состав вещества изменяется не­значительно. При действии быстрых нейтронов образуется в 3—6 раз больше полимера и в 10 раз больше газа на 100 эв погло­щенной энергии. Получающийся при облучении ароматических углеводородов полимер представляет собой смесь полифенилов, а получающийся газ на 75% состоит из водорода. Образуются так­же олефиноароматические углеводороды. В начальной стадии об­лучения образование полимера отмечается по увеличивающейся вязкост'и углеводородной смеси, а в завершающей стадии — по по­явлению коксоподобного материала.

В присутствии кислорода радиационное разложение ускоряет­ся. n-Терфенил — один из наиболее радиационностойких полифенилов. При дозе излучения 2•10²⁴ эв/г (3,2•10⁴ Мрад) и нагреве до 400 °С он остается еще «незакоксованным», хотя на 30% прев­ращается в полимер. Добавление ароматических углеводородов к облучаемым смесям углеводородов иного строения оказывает влияние на стадию инициирования химической реакции смеси. Так, при добавлении 12% n-терфенила к маслу, состоящему из алканов, термическая стабильность смеси не изменилась. При облучении же смеси ?-лучами и медленными электронами газообразование было намного меньше, чем при облучении масла без n-терфенила.

Рассмотрим влияние радиоактивного излучения на товарные нефтепродукты. Облучение нефтяных смазочных масел в канале тяжеловодного ядерного реактора (ТВР) мощностью 2500 квт привело к значительному изменению вязкости. Вязкость изменя­лась тем сильнее, чем выше была вязкость исходного материала и чем больше доза излучения (табл. 65).

Заметим, что смазочные материалы, помещенные в ядерный реактор, поглощают энергию: 1) ?-излучения; 2) быстрых нейтро­нов; 3) проникающего излучения реактора — тепловых нейтронов. Превращения, вызываемые излучениями, происходят с различной степенью интенсивности в зависимости от химического строения и состава облучаемого вещества.

Обследовалось влияние радиоактивного излучения на реактив­ные топлива (керосины). Была установлена нелинейная зави­симость влияния дозы излучения на реактивные топлива. К ра- диолизу реактивные топлива довольно стабильны. Получение топлив, способных противостоять дозе 10⁸ рентген не встречает каких-либо трудностей.

Хорошие результаты по стабильности получены при облучении топлив, состоящих из насыщенных углеводородов, особенно цикланов (высокая прочность связей С—С в циклических структурах и возможность цис-транс-изомеризации, препятствующей деформа­ции молекул). Как уже указывалось, особенно высокой стойкостью к радиоактивному излучению отличаются ароматические углево­дороды. Их защитные свойства в топливных смесях обусловлены способностью связывать свободные радикалы насыщенных угле­водородов.

Замечено, что даже при малой дозе излучения стойкость топ­лив при их облучении нейтронами меньше, чем под влиянием ?-излучения.

Различные реактивные топлива, находящиеся в канистрах и бочках, расположенных ярусами, облучали дозой 10⁸ рентген в течение 7 суток при 70 °С в контакте с азотом и воздухом. После облучения количество растворимых в топливе смол возросло с 2 до 20—50 мг/100 мл. Нерастворимых осадков не образовывалось.

При смешанном облучении малой мощности в ядерном реакто­ре [90% ?-излучения (5—7•10⁶ рентген) и 10% нейтронов (3—4•10¹⁴ на 1 см³)] в топливе уменьшилось содержание серы, значительно увеличилось перекисное число и содержание раствори­мых смол. Под влиянием ?-излучения содержание смол возрастает в десятки раз.

Очень важно сохранить термическую стабильность реактивных топлив для сверхзвуковых самолетов хотя бы при малых дозах излучения. В то же время после облучения нейтронами ни одно из испытывавшихся товарных реактивных топлив не обладало до­статочной термической стабильностью. Таким образом, аромати­ческие углеводороды, содержащиеся в реактивных топливах, не являются идеальной защитой от действия радиоактивного излуче­ния. Лучший защитный эффект показали гетероциклические азоти­стые соединения: толуидин, хинолин, 8-оксихинолин.

Итак, в результате радиолиза при температуре окружающего воздуха эксплуатационные свойства нефтяных топлив и масел ухудшаются; такое ухудшение не столь значительно, как можно было бы ожидать, однако оно приобретает серьезное значение, если от топлив и масел требуется высокая термическая стабиль­ность. В таких условиях особенно отрицательную роль будут играть органические неуглеводородные примеси, минеральные при­меси (почвенная пыль, продукты коррозии и износа металлов), присадки, содержащие металлы, фосфор, серу и другие элементы. При повышенной температуре отрицательный эффект облучения топлив и масел, находящихся в контакте с кислородом воздуха, гораздо больше, чем в отсутствие его. Можно предположить, что и дальнейшем удастся подобрать такой состав нефтяных топлив и масел, который и при повышенных температурах будет лучше противостоять действию радиоактивного облучения. Это, по-види­мому, удастся осуществить не только путем изменения углеводо­родного состава нефтепродуктов, но и путем введения присадок.