Углеводороды в топливе

В зависимости от происхождения нефти в товарных реак­тивных и дизельных топливах содержатся следующие основные  углеводороды (в вес. %):

Во фракциях нефтей Азербайджана преобладают углеводороды циклановой структуры, в керосиновых фракциях нефтей При­волжских месторождений — алкановой структуры. Так, во фрак­ции 150—200°С ромашкинской нефти обнаружено следующее содержание углеводородов (в вес. %):

Найдено, что в керосиновой фракции 180—320°С бавлинской нефти карбона содержатся (в вес. %):

Остальное — органические неуглеводородные примеси (серни­стые соединения, смолы и др.). Количество неохарактеризованных углеводородов составляет 1,5%.

В соответствии с требованиями к низкотемпературной харак­теристике топлив содержание алканов нормального строения огра­ничивается. Максимально допустимое их содержание должно отвечать количеству, растворимому в топливе данного состава при минимальной предусмотренной для него температуре кри­сталлизации. В реактивных топливах, для которых температура кристаллизации предусматривается ниже —60°С, содержание алканов нормального строения не превышает 5—7%. В дизель­ных топливах, для которых температура кристаллизации в зави­симости от назначения должна быть выше минус 10 — минус 60°С, может содержаться 10—20% алканов нормального строе­ния. Названные пределы приблизительны, поскольку они зависят и от молекулярного веса таких алканов. Чем длиннее углеродная цепь, тем выше температура кристаллизации нормальных алканов. В цепи нормальных алканов, содержащихся в керосинах, 10— 18 углеродных атомов.

В узких керосино-газойлевых фракциях прямой перегонки нефтей содержание нормальных алканов изменяется от 9 до 32%. Например, во фракции 200-350°С ромашкинской нефти их содержится 16%; во фракции 200—400 °С туймазинской нефти— 14%; в газойле каталитического крекинга (230—405°С) — 14%.

Температура кристаллизации алкаиов изомерного строения значительно ниже, чем у их аналогов — нормальных алканов.

Многие углеводороды имеют огромное число изомеров. Так, додекан (C₁₂H₂₆) имеет 355 .изомеров, кипящих в пределах 176— 216°С, а гексадекан (C₁₆H₃₄) — 10 359 изомеров, кипящих в пре­делах 268—285,5°С. У цикланов возможное число изомеров несравненно больше (гомологи циклопентана, циклогексана, цистрансизомерия). Лишь этилциклогексан имеет 23 возможных изомера. У ароматических углеводородов число изомеров не ме­нее значительно. Таким образом, углеводородные топлива сле­дует представлять себе как сложную смесь углеводородов раз­личного строения.

В действительности состав углеводородов нефтепродуктов оказался намного проще, чем можно было бы ожидать при на­личии в смеси всех изомеров того или иного углеводорода. Одна­ко несмотря на это топливная смесь углеводородов все же край­не сложна. Для разделения и индивидуализации углеводородов топлив требуется затрата больших усилий. В результате дли­тельной и кропотливой работы Института нефти США из фрак­ций мидконтинентской нефти выделено всего лишь 72 углеводо­рода, в том числе 46 углеводородов, кипящих ниже 150 ^СС, 13 углеводородов, кипящих в пределах 150—200 °С, и 13 углеводо­родов, кипящих выше 200°С. Углеводородный состав керосино-газойлевых фракций изучен недостаточно.

Накопленные сведения позволяют считать, что алканы изо­мерного строения, содержащиеся в среднедистиллятных нефтя­ных топливах, характеризуются малоразветвленной структурой. Количество боковых цепей невелико, а длина их ограничивается 1—5 углеродными атомами. В боковых цепях изоалканов содер­жатся преимущественно метильные или этильные группы и зна­чительно реже встречаются пропильные группы.

Среди цикланов среднедистиллятных топлив обнаружены од­но, двух-, трех- и четырехзамещенные циклогексаны и циклопентаны. Боковые цепи состоят преимущественно из 1—3 угле­родных атомов. Из бициклических конденсированных цикланов найдены декалин и его гомологи. Так, в керосине сураханской легкой масляной нефти обнаружены тетраметилзамещенные цик­логексана, декалин, метил- и диметилдекалины. В керосинах туй- мазинской девонской нефти найдены тетраметилциклогексан, моноалкнлциклогексаны изомерного строения, м- и п-диалкил- циклогексаны, 1,3,3-триалкилциклогексаны, тетраалкилциклогексаны, декалин, диметилдекалины, триметилдекалины, пергидро- аценафтен. В керосинах ромашкинской девонской нефти установлено присутствие цикланов, близких по строению к цикланам керосина туймазинской нефти. В прямогонных керосино-газойлевых фракциях содержание цикланов во фракции 200—350 °С ромашкинской нефти составляет 19%, во фракции 200—400 °С туймазинской нефти 24%. Что же касается газойля каталитического крекинга, полученного при переработке тяжелого сырья (фракций 320—450 °С), то в нем содержание цикланов ниже 5—10%, хотя в отдельных фракциях оно достигает 15%.

При исследовании ароматических углеводородов керосино-газойлевых фракций установлена интересная зависимость: по сво­ей структуре эти ароматические углеводороды представляли как бы дегидрированные аналоги цикланов, обнаруживаемых в той же фракции. Ассортимент ароматических углеводородов ограни­чивался одно-, двух-, трех- и четырехзамещенными бензолами с числом углеродных атомов в боковой цепи 1—5 (преимуществен­но метил-, этил-, реже пропилгруппы).

Из моноциклических ароматических углеводородов в кероси­нах сураханской легкой масляной нефти найдены тетраметил- бензолы (три изомера); в керосинах туймазинской девонской нефти — тетраметилбензолы, алкилбензолы с алкильными груп­пами преимущественно изомерного строения в n-, реже в о- и м-положении, трехзамещенные типа 1,2,3- и 1,2,4-бензолы, а также тетраалкилзамещенные. В керосине ромашкинской девон­ской нефти обнаружены тетраметилбензолы, в том числе 1,2,4,5- тетраметилбензол (дурол), моноалкилбензолы (главным образом, с боковыми цепями изомерного строения), м- и n-диалкилбензо- лы и триалкилбензолы. В керосине туймазинской девонской неф­ти содержатся моно-, ди- (м- и п-) и тетраметилбензол, и триал­килбензолы. Такого же типа моноциклические ароматические углеводороды содержатся в керосине ромашкинской девонской нефти. Во фракции 200—300 °С миннибаевской (девонской) нефти по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области установлено присутствие моноциклических ароматических угле­водородов, м- и n-диалкилбензолов, всех изомеров трехзамещен- ных (1,2,3-, 1,3,5- и 1,2,4-) бензолов. Среди тетраалкилбензолов, преобладали изомеры 1,2,3,4- и 1,2,3,5.

Многие исследования керосиновых фракций, полученных пря­мой перегонкой различных нефтей, подтверждают, что углево­дородный состав этих фракций близок к вышеописанному.

В прямогонных керосино-газойлевых фракциях с повышением температуры кипения общее содержание ароматических углево­дородов возрастает с 18—25 до 40—47%, а в газойле каталити­ческого крекинга снижается с 80—86 до 15—30%. С повышением температуры кипения фракций содержание моноциклических соединений снижается, а бициклических возрастает. Так, в от­гоне 270—300°С керосиновой фракции 200—300°С бавлинской нефти — одной из наиболее перспективных нефтей Татарской АССР — моноциклических ароматических углеводородов содер­жится 6%, а бициклических 72%, в то время как в керосиновой фракции моноциклических ароматических углеводородов содер­жится 32%, а бициклических 37%.

В керосино-газойлевой фракции прямой перегонки, получен­ной из ромашкинской и туймазинской нефтей, общее содержание ароматических углеводородов превышает 30%, а в газойле ка­талитического крекинга достигает 50—70%. Между тем содер­жание ароматических углеводородов в газойле каталитического крекинга может быть намного меньше. Например, в газойле ка­талитического крекинга тюленевской нефти (фракция 200— 350°С) ароматических углеводородов содержится 11%; очевид­но, содержание ароматических углеводородов зависит не только от сырья, но и от режима процесса его переработки.

В большинстве керосино-газойлевых фракций нефтей обнару­жен нафталин и его гомологи: метил-, диметил-, этил-, триметил-, тетраметилнафталины. Содержание бициклических ароматичес­ких углеводородов достигает 11—20% от общего содержания ароматических углеводородов (или 1—5% на углеводородную фракцию). Углеводороды ряда нафталина выделены из кероси­нов нефтей Азербайджана, Северного Кавказа, Дальнего Восто­ка. Они найдены во фракциях нефтей Грузии, Туркмении, круп­нейших месторождений Татарин и Башкирии. Исключение составляют керосины эмбенских и майкопских нефтей, в которых нафталин и его гомологи практически отсутствуют. В керо­сино-газойлевых фракциях наряду с бициклическими ароматиче­скими углеводородами найдены углеводороды смешанного строе­ния, например тетралин, а также трициклические углеводороды типа аценафтена или бензоиндана.

Ненасыщенные углеводороды керосино-газойлевых фракций исследованы мало. Во фракциях прямой перегонки их количест­во невелико. Например, во фракции 200—350°С ромашкинской нефти ненасыщенных углеводородов 2—3%, во фракции 200— 400 °С туймазинской нефти — 5,3%. В газойле каталитического крекинга ненасыщенных углеводородов содержится в среднем 10—12%. С повышением температуры кипения фракций этого же газойля содержание ненасыщенных углеводородов увеличивается с 1,5 до 25%. С возрастанием требований к качеству топлив даже незначительная примесь ненасыщенных углеводородов будет ока­зывать отрицательное влияние на стабильность и другие харак­теристики топлива. После гидроочистки в прямогонных дистилля­тах остаются небольшие количества ненасыщенных углеводоро­дов. Так, дизельные фракции, выкипающие в пределах 200— 360 °С, поступают на гидроочистку с йодным числом 5—13. После гидроочистки йодное число равно 2. Если принять, что молеку­лярный вес такого топлива равен 200 и считать, что ненасыщен­ные соединения имеют лишь одну двойную связь, то их количество в этом случае достигает 1,5 вес. %, т. е. оно может оказать суще­ственное влияние на стабильность топлива, особенно в термически напряженных условиях эксплуатации, а также при длительном хранении. Весьма важно знать степень отрицательного влияния ненасыщенных углеводородов в зависимости от их строения. Име­ются основания считать, что алкены наиболее стабильны, циклены занимают промежуточное положение, а наименее стабильны, по-видимому, диеноароматические и олефиноароматические угле­водороды.

Газойлевая фракция (кипящая выше 180 °С), полученная на основе калифорнийских нефтей, содержала 30% ненасыщенных углеводородов в продукте термического крекинга, 14% в продук­тах каталитического крекинга и 2% в продуктах прямой перегон­ки.

Во фракции каталитического крекинга (171—221 °С) обнаруже­но около 3% инден-стиролов, причем содержание углеводородов такого строения возрастало с температурой кипения фракций. Присутствие диено- и олефииоароматических углеводородов уда­лось установить косвенным путем—при изучении строения про­дуктов их окисления, извлеченных из крекинг-керосина и реактивных топлив прямой перегонки. Соединения, состоя­щие из бензольного и нафтенового колец с боковыми цепями, содержащими одну и более дзойных связей, присутствуют в топливах прямой перегонки, а также и в крекинг-дистиллятах. Различие заключается лишь в их количестве. При весьма при­близительной оценке в топливах прямой перегонки их содер­жится менее 1%, в крекинг-керосине 3%. Такое количество (1—3%) вполне достаточно для того, чтобы отрицательно по­влиять на стабильность топлив. Пока нет веских оснований предполагать наличие в керосино-газойлевых фракциях прямой перегонки циклодиеновых или алканодиеновых углеводоро­дов, которые также относятся к наименее стабильным со­единениям.

Проблема изучения химической активности, состава, строе­ния ненасыщенных углеводородов топлив, даже в случае их ма­лой концентрации в смеси, весьма актуальна. К сожалению, ей пока не уделяется достаточного внимания.

Из олефииоароматических углеводородов наиболее изучены стирол и его гомологи. В табл. 5 приведена характеристика не­которых углеводородов ряда стирола.

Значительные количества олефино- и диеноароматических углеводородов обнаружены в продуктах пиролиза и высокотем­пературного термического крекинга керосина. Так, при крекинге фракции 150—210°С, содержавшей 10% цикланов, 20% арома­тических углеводородов (температура 680—700°С, избыточное давление 2,8—3,5 ат), во фракции 150—190°С, выход которой составлял 5—8% всей суммы продуктов крекинга, содержание олефииоароматических углеводородов достигало 30—40%. Сре­ди них обнаружены метил-, этил-, диметилстиролы, пропенил-бензолы, инден и метилинден. Углеводороды такого же строения обнаружены во фракции 150—200°С—продукте пиро­лиза керосина. Присутствие ненасыщенных замещенных аро­матических углеводородов было установлено также в керосино-газойлевых фракциях прямой перегонки. Среди ароматических углеводородов этих фракций в составе моноциклических найдено 6,4% ненасыщенных соединений; в составе бициклических 21,1% и в составе трициклических углеводородов 1,6%.

Ненасыщенные замещенные ароматические углеводороды вслед­ствие своей малой стабильности оказывают отрицательное влия­ние на многие эксплуатационные свойства топлив.