Образование смолистых осадков в топливах

Жидкие топлива для дизелей — это сложная смесь органических соединений главным образом парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов.

В тяжелых моторных топливах также содержатся группы органиче­ских высокомолекулярных соединений, объединяемых об­щим названием асфальто-смолистые вещества. Последние подразделяют на следующие группы: смолы, асфальтены, карбены и карбоиды. Две первые группы являются основ­ными представителями смолистых веществ в тяжелых топ­ливах. При изготовлении вязких топлив в настоящее время все чаще используют тяжелые фракции вторичных процес­сов перегонки, которые характеризуются более высокой долей полиароматических углеводородов, смол и асфальте- нов, чем прямогонные фракции. Так, в дизельных и газо­турбинных топливах асфальто-смолистых веществ немного, а в моторном топливе ДТ и мазутах Ф5, Ф12 их доля дости­гает 50 %.

Газотурбинное топливо отличается повышенным содер­жанием (до 90 %) парафиновых углеводородов, что резко ухудшает эксплуатационные свойства этого топлива.

Групповой химический состав моторных топлив в ос­новном зависит от нефти, из которой выработан данный продукт. В связи с тем, что основную часть нефти добывают в Восточных районах СССР, для которой характерны по­вышенные доли асфальтенов и смолистых веществ, то в по­ставляемых на флот в настоящее время тяжелых топливах содержится 25 % смолистых веществ и более.

Смолы и асфальтены представляют собой разнообразные трудноразделимые высокомолекулярные соединения сме­шанного строения. Разница же между смолами и асфальте- нами заключается в их различной растворимости в угле­водородах. Смолы растворимы во всех углеводородах нефти и сами являются растворителями асфальтенов, поэтому предотвращают оседание последних. У смол более полидисперсная структура, чем у асфальтенов, поэтому у них меньше силы межмолекулярного взаимодействия.

К смолам, находящимся в жидком топливе, относят так­же высокомолекулярные органические неуглеводородные примеси, содержащие кислородные, сернистые и азотис­тые соединения, которые являются главным образом продуктами окислительных процессов и присутствуют в исход­ном топливе в растворенном виде. Смолы не перегоняются в пределах температур выкипания углеводородной смеси, в которой они растворены. Их относительная молекулярная масса значительно больше относительной молекулярной массы этих углеводородов. Чем выше относительная моле­кулярная масса углеводородной среды, тем больше в ней доля смол. Таким образом, исходное топливо для дизелей можно представить как раствор смолистых веществ в угле­водородной среде.

Кислородные соединения, в отличие от сернистых и азо­тистых, в топливе образуются не только в процессе перера­ботки нефти, но и накапливаются в результате окисления менее стабильных компонентов топлива при его хранении и транспортировании. Большая часть первоначально обра­зовавшихся кислородных соединений — это смесь мономе­ров, растворенных в углеводородной среде. Мономеры, до­стигшие известной степени окисления, относят к раство­ренным в топливе смолам.

При хранении топлива увеличивается количество смо­листых веществ, которые частично переходят в асфальтены, карбены и карбоиды. В результате взаимодействия смол, асфальтенов, твердых частиц и воды образуются смолисто- асфальтеновые, смолисто-твердые и смолисто-водяные час­тицы. Эти частицы, нерастворимые в углеводородной среде, объединяются и образуют коллоидные системы, которые коагулируются (укрупняются) и оседают на стенках цис­терн, танков, трубопроводов и засоряют фильтрующие эле­менты.

Металлы как катализаторы действуют на жидко-фазо­вое окисление топлива. В присутствии металлов масса кри­сталлических веществ в осадках увеличивается. Осадки по своей структуре — это аморфные кристаллические вещест­ва. На их образование сильно влияют вода, механические примеси и температуры топлива и окружающей среды. По­следние определяют скорости химических и физических процессов. С увеличением температуры до определенного уровня возрастает скорость образования нерастворимых осадков. Образующиеся нерастворимые соединения и осад­ки ухудшают эксплуатационные свойства топлива и способ­ствуют его потере в виде отложений в танках и цистернах, а также в виде отходов сепарации и фильтрации. Устранить эти недостатки и потери можно только путем предотвраще­ния процесса полимеризации и поддержания смолисто-ас­фальтовых веществ в тонкодисперсном состоянии.

Для стабилизации дизельных и тяжелых топлив, улуч­шения их эксплуатационных свойств, предотвращения в них образования осадков применяют специальные присад­ки — диспергаторы зольного и беззольного типов. Из без­зольных присадок наиболее распространены различные поверхностно-активные вещества типа сукцимидов, а так­же полярные полимеры, из зольных присадок — нефтяные сульфаты различных металлов и прежде всего кальция и магния.

Следует также отметить, что в смслисто-асфальтеновых веществах концентрируется наибольшее количество метал­лов, которые входят в состав сложных комплексов. Из них наиболее агрессивным является ванадий. Пятиокись ванадия и ванадилванадат натрия являются наиболее лег­коплавкими соединениями и в совокупности с сернистыми веществами образуют плотные отложения, вызывающие коррозию металла.

На сегодняшний день на судах Минречфлота дисперги­рующие и многофункциональные присадки к тяжелым топ- ливам не применяют. Благодаря исследованиям, проведен­ным в ЛИВТ, стало возможно разработать и предложить ряд присадок к тяжелым топливам, которые, обладая дис­пергирующими способностями, в то же время уменьшают иагарообразование на деталях цилиндропоршневой группы и предотвращают низко- и высокотемпературную коррозию.