Смолы в топливе

В результате уплотнения продуктов окисления углеводородов, сернистых и азотистых соединений — мономеров в полимеры и термической конденсации сложных молекул образуются смолы.

В составе топливных смол всегда обнаруживается значительное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений.

В смолы переходит сера даже из малосернистых нефтепродук­тов, а азот —из сернистых, в которых содержание азотистых со­единений невелико. Так, при длительном хранении дизельных топ­лив, содержащих 0,89 и 0,37% серы, в выпавших из углеводород­ного раствора смолах обнаружено соответственно серы 4,87 и 4,08%. Топливные смолы представляют собою полицикли­ческие гетероатомные высокомолекулярные соединения. Следует различать смолы, сохраняющиеся в топливе в виде истинного раствора и уплотненные настолько, что образуют выпадающую из раствора вторую фазу.

Наблюдение за дизельными топливами и составляющими их группами углеводородов в течение 2—5 лет при комнатной тем­пературе позволило установить, что наибольшую склонность к смолообразованию проявляют ароматические углеводороды. Та­кой же вывод был сделан при изучении образования осадков во фракциях 200—350°С, которые нагревали в контакте с кислоро­дом воздуха до 150—250 °С. Работы как бы подтверж­дают генетическую связь между содержанием смол и количеством осадков. В дизельных топливах при температуре окружающей, среды процесс накопления кислородных соединений и смол на не­котором этапе приостанавливался за счет ингибирующего влияния части образовавшихся соединений.

Общее количество выделяемых из дизельных топлив хромато- графическим путем кислородных соединений ( включая смолы) колеблется в пределах 0,75—3,3%. Менее 1% содержится в прямогонных несернистых дизельных топливах, а наибольшее (3,3%) — в топливе, полученном гидрированием каменноугольной смолы.

Увеличение молекулярного веса продуктов окислительного уп­лотнения, усложнение их структуры, в составе которой становится все больше гетероатомов, происходит с различной скоростью в зависимости от температурных условий, концентрации реагирую­щих веществ, влияния инициаторов и ингибиторов этих реакций.

Инициирующие или ингибирующие процесс факторы оказыва­ют влияние не только на образование и превращение первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но и на последующие ста­дии образования кислородных соединений — мономеров, а также на скорость и глубину их окислительного уплотнения в полимеры. Окислительное уплотнение мономеров, имеющих молекулярный вес, ненамного отличающийся от «среднего» молекулярного веса ком­понентов топлива, может быть заторможено химическими средст­вами, например введением присадок. В этом случае смол в топ­ливе будет меньше, а продуктов окисления мономеров, хорошо растворимых в углеводородной среде, — больше. Такое торможе­ние не ухудшит эксплуатационные свойства топлив. Растворимость смол в топливе при наличии первичных продуктов окисления — мономеров, играющих роль буферных растворителей, будет уве­личиваться.

На количественное соотношение мономеров и полимеров, полу­чающихся в процессе окисления углеводородов, влияет химичес­кое строение последних. Так, в результате окисления углеводоро­дов С_­11—С₁₃ различного строения при 150 °С в жидкой фазе в те­чение 100 ч в составе продуктов окисления оказалось смол (молекулярного веса 290—600): для ?-метилдекалина 19.4%; гептилциклогексана 31,1%; гептилбензола 13%; н-ундеценна-1 85%. Количе­ство продуктов глубокого уплотнения (асфальтенов, растворимых в серном эфире) содержалось от 27% для ?-метилдекалина до нуля для я-ундецена-1.

Совершенно очевидно, что оценивать эксплуатационные каче­ства топлив по суммарному количеству кислородных соединений недостаточно. Важно еще представлять себе соотношение мономе­ров и полимеров, а также насколько быстро изменяется содержа­ние последних. По-видимому, возможно затормозить процесс окис­лительного уплотнения, ограничив его образованием кислородных соединений, растворимых в топливе. Для осуществления такого направленного окисления можно было бы использовать не только определенный углеводородный состав топлив, но и стабилизирую­щие присадки, тормозящие процесс окислительного уплотнения.

Сложный состав образующихся кислородных соединений за­трудняет исследование механизма формирования смол. По-види­мому, поэтому при характеристике топлив ограничиваются опре­делением суммарного содержания мономеров и полимеров, отде­ляемых на каком-либо адсорбенте, например силикагеле. В стан­дартах на реактивные и дизельные топлива предусмотрено опре­деление смол, получаемых в струе воздуха или водяного пара при высокой температуре. Жесткие условия определения сообщают этому показателю весьма условный характер.

На основе известных данных можно сделать вывод, что пути образования смол многочисленны, а процессы, развивающиеся на основе взаимодействия различных химических соединений в окис­лительной среде, многостадийны.

Как правило, смолы характеризуются высоким йодным числом и, следовательно, ненасыщенными связями. Известно, что ненасы­щенные связи активируют окисление метиленовой группы, распо­ложенной в ?-положении. При этом ненасыщенная связь в продук­тах окисления сохраняется. Такую же активирующую роль играет не только двойная связь, но и фенильный радикал, карбонильная, эфирная и другие функциональные группы. Активация заключает­ся в разрыхлении С—Н связи, находящейся в ?-положении к ненасыщенной связи, что сопровождается понижением ее энер­гии и, следовательно, более легким присоединением к ней перекисного кислорода, по месту которого происходит дальнейшее наращивание молекулы. Полимеры образуются на основе одно­типных и различных по своей природе мономеров.

Приведем несколько гипотетических сопряженных схем обра­зования нерастворимых в топливе Смол из различных химических соединений. При комнатной температуре, без катализаторов, при наличии в топливе, например, меркаптанов, пирролов и про­дуктов окисления углеводородов в результате взаимодействия пе­рекисей с продуктами конденсации получаются нерастворимые в топливе смолы с большим содержанием кислорода, азота и серы, по схемам:

Приведенные схемы далеко не исчерпывают все возможные пути образования нерастворимых в топливе смол.

Бесспорно, что нерастворимые в топливе смолы образуются за счет окислительного уплотнения соединений меньшего молеку­лярного веса, которые растворяются в топливе значительно луч­ше, чем конечные продукты реакции.

Смолы —весьма вязкие вещества. В начальной стадии образо­вания, когда они еще растворимы в углеводородной среде, смолы оказывают значительное влияние на вязкость углеводородной сме­си и температуру ее застывания.

С повышением температуры скорость процессов образования смол в топливе, так же как и первичных продуктов окисления, резко возрастает. Этому способствует и каталитическая актив­ность некоторых тяжелых металлов, особенно меди и ее сплавов, с которыми контактируется топливо. В нагретом топливе увеличи­вается растворимость мономеров и полимеров окислительного уп­лотнения. При охлаждении ранее нагретого топлива часть рас­творенных при нагреве смол выпадает в осадок, обычно вместе с другими примесями в топливе (минеральные примеси, продукты коррозии и износа аппаратуры, влага).

Особенно быстро полимеры образуются у горячих поверхнос­тей, на которые смолы высаживаются из топлива и прилипают, достигая определенной степени окислительного уплотнения. При температуре металлической поверхности выше 200°С смолы под­вергаются дальнейшему уплотнению с образованием лаковой пленки. Такую пленку можно наблюдать на стенках и кольцах поршней двигателя, иглах форсунок. Ее можно удалить с метал­ла лишь при помощи активного растворителя, например ацетона, метанола, дихлорэтана и др. Дальнейший нагрев лаков и смол — полимеров при температуре выше 400°С приводит к их карбони­зации.

Наряду с уплотнением смол происходит отщепление осколоч­ных продуктов и обогащение высокомолекулярного остатка угле­родом; особенно интенсивно это наблюдается в высокотемпера­турных зонах двигателя, где кислорода недостаточно для полного сгорания вещества. Таким образом, на основе глубоких Термиче­ских превращений смол (уплотнения и деструкции) образуются нагары различной плотности. Рыхлые нагары получаются при медленных процессах термической деструкции, когда в течение всего периода их формирования выделяются газы. Плотные и очень прочные нагары образуются при процессах, протекающих под влиянием высоких температур с большой скоростью, когда газовыделение за счет деструкции полимеров завершается очень быстро.

Изложенные представления о механизме образования в топливах продуктов окисления, растворимых и нерастворимых смол, ла­ков и нагаров подтверждаются многочисленными эксперимен­тальными данными. Так, кислородные соединения реактивных топлив Т-1 и ТС-1 со значительной частью сернистых и азотистых соединений были задержаны на активированном силикагеле, а за­тем десорбированы последовательно десорбентами с увеличиваю­щейся полярностью— гептаном, бензолом и метанолом. Более 90% кислородных соединений десорбировалось гептаном (табл. 90). Гептановые кислородные соединения хорошо растворя­лись в топливах. Полимеры, десорбированные бензолом и тем бо­лее метанолом, в топливах не растворялись.

Небольшое количество нерастворимых полимеров (смол) удер­живалось в топливе буферным растворителем, которым в данном случае служили гептановые кислородные соединения.

Кислородные соединения, выделенные гептаном, вводили в различных количествах в топлива, из которых они предваритель­но были удалены путем перколяции через активированный силикагель. Истинный раствор, полученный при смешении этих соеди­нений с топливом, хранили в различных условиях (с доступом и без доступа воздуха, на свету и в темноте). Через 25 дней хране­ния в системе топливо — растворенные кислородные соединения образовывалась мелкодисперсная суспензия.

В процессе хранения кислородные соединения уплотнялись и выпадали из раствора в виде вязкого коагулята и, наконец, твер­дой фазы. Через 200—300 дней большая часть растворенных кис­лородных соединений превратилась в нерастворимые в топливе полимеры. После оседания полимеров топливо осветлилось. Через некоторое время выпавшие полимеры вызвали вторичный про­цесс окисления и накопления сначала растворимых кислородных соединений, что можно было наблюдать по потемнению топлива, фиксируемому на фотометре Пульфриха. То же было отмечено в присутствии нерастворимых бензольных и метанольных смол.

На рис. 65 показано изменение агрегатного состояния кисло­родных соединений в топливах при их длительном хранении. Кис­лородные соединения и смолы, выделенные из топлив, исследова­ли при помощи инфракрасной спектроскопии. Если расположить спектрограммы выделенных соединений по мере увеличения моле­кулярного веса этих соединений (рис. 66), то можно заметить по­следовательное уменьшение величины пропускания, характерной для определенных функциональных групп. Это подтверждает сде­ланный вывод о том, что уплотнение кислородных соединений (об­разование полимеров) происходит за счет «разрастания» молекул по месту свободных функциональных групп. Чем крупнее мо­лекула смолистых соединений, тем меньше остается свободных функциональных групп.

То же было показано при исследовании структуры окислен­ных битумов. В окисленном битуме, который можно рассмат­ривать как полимер, образовавшийся в условиях высокотемпера­турного окислительного уплотнения органических соединений с углеводородными радикалами, количество активных кислородных функциональных групп значительно снижается, поскольку процесс окисления сопровождается образованием сложных эфиров с кис­лородными мостиками в молекулах смол и асфальтенов.

Современные и перспективные топлива должны возможно мень те содержать углеводородов и неуглеводородных примесей, из которых в данных эксплуатационных условиях могут образовать­ся смолы.