Осадки в топливах

Осадки в топливах образуются в результате коллоидно-хими­ческих и физических процессов взаимодействия органических про­дуктов окислительного уплотнения: сернистых, азотистых и кисло­родных соединений и неорганической части, к которой относятся вода, почвенная и атмосферная пыль, продукты коррозии и изно­са металлов.

Чем выше температура, воздействию которой подвергается топ­ливо. тем больше образуется осадков, причем доля в них органи­ческой части возрастает. С повышением температуры в значительной степени усиливаются в топливе процессы окисления и окислительного уплотнения нестабильных в данных условиях компонентов, коррозии металлов и износа трущихся пар механиз­мов. При элементарном анализе в осадках всегда обнаруживают­ся углерод, водород, сера, азот и особенно много кислорода. Не­органическая их часть состоит из железа, кремния, меди, алюминия, натрия, кальция и других элементов. В осадках всегда присутст­вуют металлы, с которыми непосредственно контактируются топ­ливо, их окислы и сульфиды.

Осадки получаются и при низких температурах в условиях длительного хранения топлива.

Низкотемпературные осадки на 70—80% состоят из продуктов коррозии емкостей, чаще всего окислов железа, остальное состав­ляет вода, смолы, образование и накопление которых протекает с малой скоростью, и загрязняющие топливо вещества биологиче­ского происхождения.

Плотность осадков велика и намного превышает плотность топлива. После того как частицы осадка достигают достаточно больших размеров, они отделяются от топлива при его отстое или на фильтрующих перегородках. Скорость оседания частиц опре­деляется их весом, поверхностью и вязкостью жидкой среды, из­меняющейся с температурой.

В топливе образуются частицы загрязнений, состоящие из во­ды, смол и минеральных веществ. Первоначальный размер частиц менее 1 мк, что позволяет рассматривать систему как коллоидную. В дальнейшем происходит коагуляция мелкодисперсной фазы и последующее агрегирование укрупненных частиц загрязнений. Та­ким образом, топлива загрязняются не только твердыми частица­ми, механически попавшими извне. Основная часть загрязнений формируется непосредственно в топливе. Под микроскопом при 100—500-кратном увеличении в 1 мл среднедистиллятного топли­ва насчитываются тысячи частиц размером 1—20 мк.

При рассмотрении на электронном микроскопе (увеличение в 10 000 раз) отфильтрованного современными средствами топлива видны частицы самой различной формы в причудливом сочетании друг с другом.

Было замечено, что размер частиц загрязняющей топливо твердой фазы непостоянен. Он изменяется даже тогда, когда топ­ливо изолировано от внешней среды и находится в стеклянной таре. Так, в дизельном топливе, хранившемся в герметично закры­тых стеклянных бутылях при 43 °С в течение 12 недель, макси­мальный размер частиц увеличился с 2,8 до 10,4 мк. Одновремен­но увеличилось и абсолютное содержание загрязнений. Со­держание твердых загрязнений в товарных реактивных топливах перед заправкой самолетов составляет 0,5—2 г/т, а растворенной воды содержится 0,001—0,006 вес. %.

В холодное время часть нерастворимых смол выпадает из топлива и прочно пристает к стенкам емкости.

В составе топливных загрязнений находится пленочная, ка­пиллярная и норовая вода. Пленочная вода перемещается из мест с большей толщиной пленки в места с меньшей ее толщиной. Капиллярная вода находится в щелях твердой частицы. Поровая несвязанная вода находится в пространстве между твердыми час­тицами, а ее перемещение зависит от действия капиллярных сил. Высокая поверхностная активность воды сообщает ей роль вещества, «собирающего» мелкодисперсную фазу в углеводородной среде в крупные агрегаты. Это свойство используется и в завод­ских условиях (но не в условиях эксплуатации) при очистке топлив обработкой водяным паром, промывкой холодной или горячей водой и с последующим отстоем.

Значительная часть смолистых, минеральных и других загряз­нений обычно сосредоточивается на границе раздела фаз топли­во—вода (конденсат).

На поверхностно-активных свойствах воды основан простой, но эффективный метод контроля склонности реактивных топлив к эмульгированию и загрязненности (метод АБТМ Д-1094). По этому методу в стеклянном градуированном цилиндре (с пробкой) емкостью 100 мл смешивают 80 мл испытуемого топли­ва и 20 мл дистиллированной воды. Если после встряхивания и пятиминутного отстоя смеси мениск раздела фаз быстро и четко восстанавливается, оставаясь чистым и прозрачным, значит, топ­ливо не склонно к эмульгированию с водой и свободно от загряз­нений. В противном случае поверхность мениска становится серой, а твердые частицы, имеющие более крупные размеры, отчетливо видны на границе раздела фаз. Капля воды в топливе как бы при­тягивает и всасывает в себя твердую мелкодисперсную фазу, окружающую ее в топливе. На этой основе образуются крупные агрегированные системы загрязнений и воды. Активность воды — одна из важнейших причин необходимости своевременного и си­стематического отделения ее нерастворенной части от топлива пу­тем его отстаивания.

Почвенная пыль, находящаяся в атмосфере, состоит на ²/₃—³/₄ из неорганических веществ, главным образом кварца (песка) и полевого шпата (глины). Остальное представляет собою органи­ческое вещество, количество которого зависит от характера поч­венного покрова и состава почвенного слоя. Размер частиц поч­венной пыли 0,1 — 1 мк. Пылинка диаметром 1 мк весит около 10^{-10 г}. Скорость оседания частиц пыли в воздухе при полном без­ветрии зависит от их размера. Частицы радиусом менее 0,01 мк могут практически бесконечно находиться во взвешенном состоя­нии. В топливе противодействуют оседанию пыли вязкость среды, изменяющаяся с температурой, и конвекционные токи жидкости. Чем вязче среда и меньше частица, тем медленнее она оседает в топливе. Твердые частицы размером 5 мк в авиационном бензине оседают за 40 мин, в реактивном топливе типа Т-2 — за 3 ч, а в керосине — за 6 ч.

Таким образом, почвенная пыль может долго оставаться во взвешенном состоянии в топливе, вовлекаясь в процесс образова­ния более крупных частиц осадков.

Итак, загрязнения в углеводородных смесях являются продук­тами физического взаимодействия воды, минеральных примесей и смолистых органических соединений. Эти компоненты образуют в углеводородной среде гетерофазную мелкодисперсную систему с начальным размером частиц, характерным для коллоидной си­стемы. Накопление продуктов, загрязняющих топлива, зависит от условий хранения, транспортирования и применения топлив. С по­вышением температуры топлива процессы, вызывающие появле­ние загрязнений, резко интенсифицируются. Минеральные веще­ства являются центрами, вокруг которых формируются укрупнен­ные частицы загрязнений с участием вязких смол, обладающих клеящими свойствами. В присутствии в топливе эмульсионной во­ды, играющей как бы «собирательную» роль, агрегирование час­тиц загрязнений ускоряется.

Рассмотрим некоторые закономерности образования загрязне­ний в углеводородных смесях. Полярность характеризуется ди­электрической проницаемостью, которая для воды в десятки раз больше, чем для углеводородов и даже для некоторых кислород­содержащих органических соединений. Ниже приведены диэлект­рические проницаемости е некоторых продуктов:

Такие группы в органических соединениях, как —ОН, —NO₂, —СООН, —NН₂ и др., придают молекуле полярность и создают вокруг нее очень высокое силовое поле. Если эти силы нейтрали­зуются, то межмолекулярное притяжение будет мало.

Поверхностно-активные вещества, концентрируясь на различ­ных поверхностях раздела, образуют тончайшие адсорбционные слои, резко изменяющие молекулярную природу и свойства по­верхностей. При этом изменяется также кинетика процессов пере­хода веществ через поверхности раздела фаз и условия взаимо­действия соприкасающихся фаз. К таким процессам относится коагуляция частиц.

Углеводородные смеси, в которых образуются смолистые ве­щества, представляют системы, которые следует отнести к полу­коллоидам. Эти системы содержат в заметном количестве истинно растворенную часть вещества (продукты окисления), являющего­ся материалом для образования в последующем коллоидной си­стемы. По мнению П. А. Ребиндера, такие системы являются настоящими двухфазными коллоидами, микрогетерогенными сис­темами с предельно высокой дисперсностью. Понятие агрегативной неустойчивости для них отпадает. Система еще больше услож­няется тем, что она содержит мелкодисперсную фазу, состоящую из воды и минеральных примесей.

Микрогетерогенные системы, какими с некоторого момента становятся углеводородные смеси с загрязняющими их частица­ми, отличаются большой поверхностью раздела, на которой может совершаться работа за счет поверхностной энергии. Поверхности, образованные полярными молекулами, хорошо адсорбируют такие же молекулы и значительно хуже адсорбируют неполярные. В этом заключается одна из причин укрупнения смолистых частиц н капель воды. Скоагулировавшиеся частицы укрупняются и седиментируют гораздо быстрее, чем их первичные частицы. На ско­рость коагуляции в большой степени влияет температура. С по­вышением температуры уменьшается вязкость среды, увеличи­вается число столкновений и слипаний частиц, а следовательно, и интенсивность их коагуляции. Данные табл. 91 хорошо иллюст­рируют изменение крупности частиц осадка с увеличением тем­пературы нагрева топлив.

Как видно из табл. 91, с повышением температуры весовое ко­личество образующегося в топливе осадка снижается, что объяс­няется уменьшением интенсивности окисления вещества в жидкой фазе по мере приближения температуры топлива к температуре его кипения. Частицы, образующиеся в топливах при 120 °С, поч­ти целиком проходят через сита со стороной отверстия 40 мк а образующиеся при 250 °С полностью задерживаются. Для того чтобы судить об эксплуатационных качествах топлива, мало знать весовое количество осадка, образующегося при той или иной тем­пературе; важно знать, какова величина частиц осадка.

Мелкие частицы осадка обладают склонностью присоединять­ся к более крупным, способствуя таким образом дальнейшему их росту в топливе. Частицы неправильной формы, какую имеют топливные загрязнения, коагулируют с большей скоростью.

В зависимости от физических условий (перемещение топлива, температура и др.) коагуляция мелкодисперсной фазы может происходить с различной скоростью. В обычных условиях хране­ния топлив она протекает медленно и находится в динамическом равновесии с процессами уплотнения смол в топливе и с проник­новением в топливо загрязнений и влаги из внешней среды.

Наиболее выгодно, чтобы в углеводородной смеси коагуляция мелкодисперсной фазы происходила с максимальной скоростью. Тогда загрязнения на фильтрующих элементах и в процессе от­стоя отделялись бы с большей полнотой и очистка топлив была бы радикальной.

О типичном составе загрязнений можно судить по данным табл. 92.

В этой таблице приведен состав загрязнений (осадков), обра­зовавшихся в товарных реактивных топливах и крекинг-керосинах при 120 °С. Нагрев продолжался б ч при перемешивании в контак­те с бронзой и кислородом воздуха.

Количество осадков, состоящих из органической и минераль­ной части, не превышает для топлив прямой перегонки 2—10% от всей суммы кислородных, сернистых и азотистых соединений, отделяемых на силикагеле. Для крекинг-керосинов эта величина еще меньше — 0,5—1,5%, хотя абсолютные значения намного вы­ше, чем в топливах прямой перегонки. Осадки формируются из полимеров и соединений с зольными элементами (металлы, их окислы, минеральная пыль). Во всех осадках обнаруживается большое содержание меди, поскольку топлива нагревали в кон­такте с бронзой. Меди больше в тех случаях- когда топливо содер­жало агрессивные по отношению к металлу соединения (меркап­таны, кислоты и др.). Таким образом, продукты коррозии меди оказались составной частью осадков. В этих же осадках обнару­жены железо, кремний и другие элементы, появившиеся в топливе за счет коррозии железной аппаратуры, почвенной пыли и др.