Кислородные соединения в топливе

В отличие от сернистых и азотистых соединений, содержание которых в топливе зависит от их количества в сырье, кислород­ные соединения не только переходят из нефти в дистилляты, но и накапливаются за счет окисления наименее стабильных компо­нентов топлива в условиях его хранения и применения. Кислородные соединения представлены продуктами различ­ного молекулярного веса, перешедшими в дистиллят из нефти и образующимися на всех ступенях окислительных превращений компонентов, составляющих топлива. Среди них часть соедине­ний характеризуется низким молекулярным весом (осколочные соединения) и растворяется в воде (низкомолекулярные переки­си, соединения с карбонильной, гидроксильной и карбоксильной группами). Большая часть кислородных соединений представле­на мономерами, растворенными в углеводородной смеси. Осталь­ные являются продуктами дальнейшего окислительного уплот­нения различной глубины. Мономеры, достигшие известной глу­бины окислительного уплотнения, относятся к растворимым в то­пливе смолам.

К кислородным соединениям топлив относятся следующие:

Кроме продуктов окисления углеводородов, в топливе содер­жатся продукты различной глубины окисления некоторой части сернистых и азотистых соединений.

Таким образом, ассортимент кислородных соединений в то­пливе может быть очень разнообразным.

Состав кислородных соединений среднедистиллятных топлив и его изменение под влиянием различных факторов изучены мало, несмотря на то, что влияние процессов окисления на эк­сплуатационную характеристику топлив огромно. Несколько большее внимание уделялось монокарбоновым кислотам как сырью, пригодному для получения синтетических моющих средств и для других целей.

Состав и количество кислородных соединений в дистиллятных топливах постоянно изменяются. Скорость и характер изменений зависят от состава исходного материала, химического строения кислородных соединений и условий, под воздействием которых развиваются процессы окисления (температура, давление, коли­чество и концентрация кислорода в зоне окисления, продолжи­тельность окисления).

Содержание кислородных соединений в керосинах прямой пе­регонки нефти может достигать 0.2—0,5%, в газойлево-соляровой фракции. 0,5—1,0%, в керосино-газойлевой фракции каталитиче­ского крекинга 0,7—1,5%- Обычно эти кислородные соединения содержат 7—10% кислорода. На 65—85% они перегоняются в вакууме в виде светло-желтых жидкостей, которые представляют в основном смесь мономеров, образовавшихся на различных ступенях окисления, а также кислородных соединений, перешедших в дистиллят из сырья.

Исследование мономеров кислородных соединений, извлечен­ных из крекинг-керосинов и топлив прямой перегонки типа Т-1 и ТС-1, показало, что все они в основном характеризуются близ­кими по строению алкан-, алкен- и алкадиенароматпческими моно-, ди- или полициклическими радикалами с одной и более боковыми цепями. В сумме боковые цепи ароматического кольца содержат не более 8—9 углеродных атомов. Смесь кислородных соединений с такими углеводородными радикалами характери­зуется значительным йодным числом. Очевидно, что кислород присоединяется не по месту ненасыщенной связи, хотя присут­ствие ее и определяет склонность молекулы к активному окисле­нию.

Количество образующихся в топливе кислородных соедине­ний — мономеров определяется в значительной мере скоростью автоокисления и дальнейшего превращения вновь образовавших­ся соединений. В наибольшем количестве в топливе содержатся стабильные в данных условиях кислородные соединения: в основ­ном спирты и сложные эфиры. Перекиси как наиболее реакционноспособные вещества быстро распадаются, а также подвер­гаются другим превращениям. Соединения с карбонильной груп­пой не могут сохраняться в топливе в значительных количествах из-за их склонности к конденсации с образованием высокомоле­кулярных соединений и к окислению в кислоты. Кислоты явля­ются преимущественно вторичными продуктами окисления со­единений с карбонильными и гидроксильными группами. Часть кислот при взаимодействии со спиртами превращается в эфиры, а часть окисляется до соединений типа оксикислот, образующих сложные системы, которые относятся к смолам. Свободных ки­слот, появляющихся в результате автоокисления топлив, очень мало по сравнению со всей суммой кислородных соединений ди­стиллята.

Приволжские парафинистые нефти содержат кислот в 20— 30 раз меньше, чем нафтено-ароматические азербайджанские. Общее содержание кислот, в том числе переходящих в дистил­лят из нефти, возрастает с температурой кипения фракций. В керосиновой фракции прямой перегонки содержится 0,01 —1,08% кислот, в газойлевой 0,04—1,60%. Преобладающая часть этих кислот переходит из нефти во фракцию при ее получении, не являясь таким образом продуктом непосредственного окисле­ния компонентов топлива. Имеются нефти, очень богатые кисло­тами. Так, во фракции 200—370 ^СС румынской нефти верхнего горизонта содержится 6,5—7,2% нафтеновых кислот. Это мак­симальное количество кислот, найденное в аналогичных нефтя­ных фракциях.

Основная масса кислот, находящихся в нефтях, приходится на высококипящие продукты. В керосине их менее 1% от обще­го содержания кислот в нефти. Нефтяные кислоты характеризу­ются в основном циклановыми структурами и поэтому носят на­звание нафтеновых кислот.

К кислородным соединениям, образующимся в условиях вы­сокотемпературных процессов, относятся фенолы. Они склонны к окислению с образованием высокомолекулярных уплотненных систем. В нефти и продуктах ее перегонки фенол 'практически от­сутствует, а его гомологов очень мало; их количество соизмери­мо с количеством кислот. Фенолы, выделенные через феноляты из лигроино-керосиновой фракции прямой перегонки азербайд­жанских нефтей,, составили 10% всей суммы кислородных соеди­нений (мономеров). Структура фенолов отвечала моно-; 1,3-ди-; 1,2-ди-; 1,3,5-; 1,2,3-тризамещенным бензольного кольца и др. Таким образом, фенолы представляли собой оксибензольные кольца с короткими алкильными заместителями нормального и разветвленного строения.

Основная масса мономеров кислородных соединений, накап­ливающихся в среднедистиллятных топливах, приходится на долю нейтральных соединений: спиртов, гликолей, простых и сложных эфиров и небольшого количества соединений с кар­бонильной группой. Спирты, гликоли, простые и сложные эфиры являются сравнительно стабильными соединениями. Возможность их накопления в углеводородной фракции для последующего извлечения и использования в качестве целевых продуктов мо­жет представлять самостоятельный интерес. При этом химиче­ская промышленность получила, бы новое сырье при одновре­менной стабилизации топлива за счет удаления окисленных ком­понентов. В лигроино-керосииовых фракциях прямой перегонки нефтей нейтральные кислородные соединения составляют 90— 95% от всей суммы мономеров.

Выделенная из крекинг-керосинов смесь спиртов (через их борные эфиры) имела следующую характеристику:

Смесь состояла главным образом из одноатомных ненасы­щенных спиртов с небольшой, по-видимому, примесью гликолей, углеводородный радикал которых характеризовался алкено- и алкадиеноароматической структурой. Спиртов в крекинг-керо­сине оказалось по крайней мере в 3—4 раза больнее, чем фено­лов.

Смесь кислородных соединений — мономеров, извлеченных из лигроино-керосиновых фракций, полученных прямой перегонкой азербайджанских нефтей, имела следующую характеристику:

В табл. 9 приведена характеристика спиртов, выделенных че­рез борные зфиры из кислородных соединений прямогонных то­плив Т-1 (азербайджанские нефти) и ТС-1 (приволжские неф­ти).

Как видно из таблицы, спирты, извлеченные из лигроино-керосиновых фракций нефтей различного происхождения, имеют весьма близкие показатели. Спирты, содержащиеся в топливах, полученных из сернистых нефтей, оказались загрязненными не­которым количеством (до 20%) сернистых соединений. .

В основном это ненасыщенные одноатомные алкилароматические спирты. По составу и химическому строению спирты прямогонных среднедистиллятных нефтяных фракций МЙЛО отличают­ся от спиртов крекинг-фракций с такими же пределами кипения, хотя количество их различно. В крекинг-фракциях спиртов обнаруживается намного больше, чем во фракциях прямой перегонки.

Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что выделенные через борные эфиры спирты характеризовались бен­зольным кольцом с двумя или тремя ненасыщенными замести­телями нормального и изомерного строения. Среди соединений с карбонильными группами преобладали кетоны с алкенарома-тическими углеводородными радикалами. Значительное количе­ство кислородных мономеров должно быть отнесено к соедине­ниям, связанным кислородной мостиковой связью — простым эфирам. Углеводородные радикалы таких эфиров представляют собой в основном ароматические кольца с насыщенными и нена­сыщенными боковыми цепями. Хроматографией на силикагеле или окиси алюминия соединения с кислородной мостиковой связью удается селективно отделить от всей суммы кислородных соединений при использовании в качестве десорбента петролейного эфира.

Автоокислению в условиях окружающей среды и при малом нагреве (до 70°С) подвергаются более или менее однотипные углеводороды топлив, независимо от происхождения нефтей и способа их производства. К ним относятся ароматические угле­водороды с боковыми ненасыщенными цепями, затем, по мере их расходования, в реакцию окисления вовлекаются такие же структуры, но с насыщенными боковыми цепями и, наконец, дру­гие структуры углеводородов. Выводы о структуре углеводоро­дов, подвергающихся автоокислению при хранении лигроино- керосиновых фракций, были позже подтверждены результатами исследований и дизельных нефтяных топлив различного проис­хождения.

Органическая часть (углеводороды, сернистые, азотистые и кислородные соединения) реактивных- и дизельных топлив пред­ставляет собой весьма сложную смесь. Общим для соединений, входящих в смесь, является следующее.

1. Углеводороды, сернистые, азотистые и кислородные соеди­нения (мономеры) в пределах топливной фракции характеризу­ются близкими молекулярными весами и числом углеродных ато­мов в молекуле.

2. Алканы нормального и изомерного строения, цикланы, ароматические углеводороды, углеводороды смешанной структу­ры, а также .углеводородные радикалы сернистых, азотистых и кислородных соединений (одно-, двух-, трех-, реже четырехзамещениые) имеют небольшое количество боковых коротких цепей

(метил-, этил-, реже пропильных групп).

3. Алкен- и алкадиенароматические радикалы сообщают углеводородам, сернистым и кислородным соединениям неста­бильность, выражающуюся в повышенной склонности к автооки­слению и окислительному уплотнению даже при низких темпера­турах окружающего воздуха.