Азотистые соединения в топливе

В среднедистиллятных фракциях, из которых получают ре­активные и дизельные топлива, азотистых соединений настолько мало, что о них можно было бы не упоминать, если бы они не являлись наряду с серу- и кислородсодержащими соединениями материалом, из которого образуются смолы. В смолах топлив всегда обнаруживается значительное количество азотистых со­единений, что свидетельствует об их отрицательном влиянии на эксплуатационные качества топлив.

Азотистые соединения нефтей распределяются неравномерно. Больше всего их остается в тяжелых фракциях, выкипающих выше 350—400 °С, и в остаточных продуктах переработки нефти. Так, в бензине ромашкинской нефти азота не обнаружено, во фракции 300—350 °С его содержится 0,03%, во фракции 350— 400°С — 0,05%, во фракции, кипящей выше 550 °С, — 0.25%, а в смолах —0,64%. Если условно принять молекулярный вес азотистых соединений фракции 300—350°С равным 200, то при одном атоме азота в молекуле содержание азотистых соединений будет 0,4%), в смолах же (также при одном атоме азота в молеку­ле и молекулярном весе 500) оно составит около 23%.

В дистиллятах, полученных прямой перегонкой нефти, содер­жание азота колеблется от 0 до 0,043 вес %, а в продуктах каталитического крекинга оно составляет 0,001—0,166 вес. %. В топливах каталитического крекинга азотистых соединений может быть больше, чем в продуктах прямой перегонки; это дает основание считать, что часть азотистых соединений является про­дуктами вторичного происхождения. В керосинах прямой пере­гонки различных нефтей азота содержится 0,010—0,017 вес. %, в газойле 0,018—0,080 вес. %', а в соляровом дистилляте 0,027— 0,084 вес. %.

Азотистые соединения нефтепродуктов делятся на основные и нейтральные. Такое разделение условно, но оно позволяет вос­пользоваться классификацией, построенной на сравнительно удобном принципе —на значительном различии констант диссо­циации азотистых соединений, присутствие которых в углеводо­родных смесях возможно. К азотистым соединениям основного характера относятся соединения, отделяемые при обработке угле­водородных фракций водными растворами минеральных кислот. Обычно азотистые основания извлекают из углеводородных фракций 25%-ным водным раствором серной кислоты. Иногда азотистые соединения классифицируют как основные и неоснов­ные по результатам потенциометрического титрования хлорной кислотой в смеси равных объемов ледяной уксусной кислоты и бензола. Эта смесь образует гомогенный раствор, в связи с чем устраняется возможность ошибки в результате взаимодействия несмешиваюшейся углеводородной фазы с водным раствором кислоты. Нейтральные азотистые соединения в этих условиях не извлекаются.

В нефтепродуктах прямой перегонки и крекинг-процессов сре­ди основных азотистых соединений обнаружены преимуществен­но гетероциклические третичные соединения ряда пиридина и хинолинов. Так, в продуктах переработки азербайджанских нефтей (бузовнинской и месторождения Нефтяные Камни), одних из наиболее богатых азотистыми соединениями в СССР, установлено преимущественное присутствие гомологов хинолина.

Из фракции 118—320°С джаркурганской нефти (Узбекская ССР), содержавшей 0,18% азотистых оснований на фракцию, серной кислотой выделены и идентифицированы 2,3-диметил-8- этилхинолин, 2,3-диметил-8-н-пропилхинолин, 2,3,4-триметил-8-н-пропилхинолин. Все они являются одно-, двух-, трех- и четы- рехзамешенными соединениями с короткими цепями, представ­ляющими метил-, этил-, реже пропилгруппы. Интересно, что сре­ди азотистых соединений нефтепродуктов почти не обнаружено аминов алканового и цикланового строения. Изредка присутст­вуют следы первичных ароматических аминов. Азотистые со­единения основного характера в дистиллятах нефти составляют 25—35% всей суммы азотистых соединений.

Предполагается, что кислые соединения, например карбоновые кислоты и меркаптаны, могут связываться с азотистыми со­единениями основного характера. При этом образуются высоко­молекулярные соединения, с двумя и более различными гетеро­атомами— с серой, азотом и кислородом. Масс-спектрометриче- ски среди азотистых соединений молекулярного веса 220—320 обнаружены бифункциональные системы, содержащие в кольце не только азот, но и серу.

По-видимому, среди гомологов пиридина и хинолина имеются соединения с боковыми ненасыщенными цепями, обладающие весьма низкой стабильностью. Косвенно существование таких соединений подтверждается значительными модными числами азотистых соединений основного характера, выделенных из смол топлива Т-1 и крекинг-керосина.

К нейтральным азотистым соединениям относятся пиррол, ин­дол, карбазол и их производные. В нефтепродуктах могут при­сутствовать следы порфиринов и их комплексов с металлами. Из азотистых соединений нейтрального характера особенно низ­кой стабильностью отличаются пиррол и его гомологи.

Из-за малой концентрации и сложного состава азотистые со­единения нефтепродуктов изучены недостаточно. Между тем но­вые, повышенные требования к качеству топлив и сырью, пред­назначенному для контактно-каталитических процессов, приводят к необходимости расширения и углубления работ, связанных с исследованием состава, свойств и методов извлечения азотистых соединений нефтепродуктов.