Энергоемкость топлив

Важнейшей характеристикой топлива является его энерго­емкость, или теплота сгорания. Под энергоемкостью (или тепло­той сгорания) следует понимать количество теплоты, выделив­шейся при полном сгорании единицы массы или объема топлива и замеренной при постоянных давлении и температуре (обычно при 25 °С).

В технике пользуются значением низшей теплоты сгорания 1 кг (весовой) или 1 л (объемной) топлива. Низшая теплота сгорания топлива (расчетная) получается уменьшением значе­ния высшей теплоты сгорания (экспериментальной) на количе­ство тепла, затраченного для испарения некоторых продуктов сгорания, которые при нормальной температуре являются жид­костями. В основном — это вода, которая выводится из двигателя с продуктами сгорания в парообразном состоянии. При этом ис­ходят из того, что тепло образования водяных паров теряется безвозвратно.

В том случае, когда среди продуктов сгорания топлива не оказывается соединений, конденсирующихся при нормальной температуре, например при сжигании СО в СО₂, высшая и низшая теплоты сгорания равны.

Для работы современных карбюраторных, дизельных и ра­кетных двигателей важно знать также теплоту сгорания рабо­чей смеси, состоящей из горючего и окислителя, в количестве, достаточном для полного сгорания горючего. При этом наи­большая теплота сгорания будет у рабочей .смеси, в которой стехиометрическое соотношение топливо : окислитель ? равно 1.

Значение низшей теплоты сгорания рабочих смесей, состоящих из паров углеводородов с воздухом, приближается к 667— 674 ккал/кг.

Углеводородные топлива характеризуются высокой теплотой сгорания. Продуктами их полного сгорания являются, главным образом, двуокись углерода и вода. Лишь водород, бериллий и бор имеют большие теплоты сгорания, чем углеводороды. Одна­ко при их использовании в качестве топлив возникают весьма сложные проблемы, которые здесь не рассматриваются. По эк­сплуатационным свойствам углеводороды как топлива отличаются значительными преимуществами.

Теплоту сгорания определяют сжиганием навески топлива в калориметрической бомбе, заполненной кислородом под давле­нием. Метод этот сложен, и для его осуществления требуются специальные условия.

Для определения теплоты сгорания при помощи расчетов широко пользуются эмпирическими формулами, точность кото­рых составляет ±2—3%.

В основу эмпирических расчетных формул, составленных раз­личными авторами, положены следующие данные.

1. Элементарный состав топлива. В этом случае исходят из того, что теплота сгорания топлива равна сумме теплот сгорания отдельных элементов его составляющих.

2. Количество кислорода (воздуха), необходимого для сгора­ния топлива. В основу эмпирических формул положено количе­ство кислорода, необходимое для полного сгорания элементов, составляющих топливо. Наибольшей точностью из формул этого типа отличается формула Коновалова:

Q^н = 3050 К

где Q^н — низшая теплота сгорания топлива, ккал/кг; К — количе­ство кислорода, необходимого для сгорания единицы массы то­плива, рассчитываемое по формуле:

где С, Н, О — содержание углерода, водорода и кислорода в то­пливе, вес. %.

3.  Теплота образования. Эмпирические формулы основаны на законе Гесса, из которого следует, что теплота сгорания топли­ва соответствует разности между теплотой образования сжигае­мого топлива и суммой теплот образования конечных продуктов его сгорания (воды, двуокиси углерода и др.).

4.  Физико-химические характеристики топлива. Для углево­дородных жидких топлив, состоящих в основном из двух эле­ментов—углерода и водорода, устанавливается определенная зависимость между отношением этих элементов, температурой их выкипания, анилиновой точкой, плотностью, строением углеводо­родов и другими физико-химическими показателями, с одной стороны, и теплотой сгорания — с другой.

Для углеводородных топлив, имеющих плотность от 0,510 до 0,990, весовая теплота сгорания может быть определена с точ­ностью до 3—5% (для фракций алканового основания до 1 — 1,5%) по формулам Крагоэ:

где ?—плотность топлива при 15°С; Q^в — высшая теплота сго­рания, ккал/кг; О^н — низшая теплота сгорания, ккал/кг.

Установлено, что при использовании этой формулы наимень­шая погрешность составляет 40 ккал/кг; для смесси ароматичес­ких углеводородов с алканами наибольшая погрешность дости­гает 400—530 ккал/кг.

Лаврентьев предложил эмпирическую формулу для расчета низшей весовой теплоты сгорания по значению показателя пре­ломления:

Для товарных реактивных топлив максимальное отклонение вычисленных данных, определенных экспериментально, со­ставляет ±95 ккал/кг при среднем отклонении ±1,4 ккал/кг. Не­удовлетворительные результаты получаются для узких нефтяных фракций, индивидуальных углеводородов, особенно ароматиче­ских углеводородов, для которых величина отклонения превос­ходит 400 ккал/кг.

Более точные результаты (отклонение ±20—25 ккал/кг), в том числе для ароматических углеводородов, дает формула, в которой используется показатель преломления и анилиновая точка:

где t_A — анилиновая точка, °С.

Для среднедистиллятных нефтяных топлив можно достаточно точно рассчитать низшую весовую теплоту сгорания, зная содер­жание водорода, по формуле:

где Н — содержание водорода, вес. %.

Многие авторы считают, что наибольшая точность достигает­ся при использовании расчетных формул, в которых представлена зависимость между теплотой сгорания, плотностью и анилиновой точкой среднедистиллятных топлив. Результаты расчета при использовании такой зависимости приняты во всех спецификаци­ях США и других стран на реактивные топлива наравне со зна­чениями, определенными экспериментально. Для керосинов отклонения от экспериментальных данных составляют 12— 14 ккал/кг, максимальные отклонения ± 45 ккал/кг. Неболь­шое содержание олефинов в керосинах существенно не влияет на результаты. Для алкилатов и индивидуальных углеводородов, кипящих в пределах керосиновых фракций, этот метод мало пригоден.

В спецификациях на реактивные топлива приводится коэффи­циент теплопроводности, представляющий собой произведение плотности, выраженной в °АРI (АSТМ D 287-55), и анилино­вой точки в °F (АSТМ D 611-55Т), изменяющейся с тепло­той сгорания топлива по линейной зависимости. В результате проверки этого метода на многочисленных образцах реактивных топлив нашей страны была предложена формула:

где К — коэффициент теплотворности топлива, численно равный произведению плотности топлива в °АРI и анилиновой точки в °F. Плотность определяется при 15,6 °С по ГОСТ 3900—47, а ани­линовая точка — методом равных объемов (ОСТ 17872 М. И. 20К-40). Для получения плотности в °АРI, а анилиновой точки в °F пользуются переводными таблицами, приведенными в рабо­тах.

При использовании этой формулы можно получить результа­ты с точностью до 0,12% и максимальным отклонением 0,43% для нефтепродуктов плотностью ?_5.16^15.6 =0,8448—0,7585 (36— 55°АРI), имеющих анилиновую точку 51—78,3 °С (124—173°F) и коэффициенты теплотворности в пределах от 4414 до 8969.

Некоторая ошибка получается при наличии в топливе серы. Так, при 1 % серы значение теплоты сгорания для керосина мо­жет быть завышено приблизительно на 60 ккал/кг. Поэтому для расчета низшей теплоты сгорания предлагается формула, учи­тывающая содержание серы:

где Q^н —теплота сгорания топлива, содержащего серу, ккал/кг;

Q^н — теплота сгорания, рассчитанная для топлива по анилиновой точке и плотности без учета содержания серы, ккал/кг; %S— содержание серы в топливе, вес. %.

Зная плотность ?_15.6^15.6 и вязкость топлива (в сст) при 37,8 °С, по номограмме (рис. 18) можно определить анилиновую точку в °С, а затем перевести в °F. Отклонения для керосинов от данных, полученных стандартным методом, не превышают ± 2%.

Ниже приведены коэффициенты теплотворности и значения низшей весовой теплоты сгорания для различных реактивных топлив, рассчитанные по формуле.

Для упрощения расчетов предложены номограммы, состав­ленные на основании зависимости между физико-химическими и энергетическими характеристиками нефтяных фракций. Ниже в качестве примера представлена одна из подобных номограмм,

построенная на основе зависимости между плотностью, молеку­лярным весом, псевдокритическим давлением, анилиновой точ­кой, средней температурой кипения, теплотой испарения и выс­шей теплотой сгорания для нефтяных фракций (рис. 19).

Зная две какие либо характеристики из названных, можно по номо­грамме определить остальные. При работе с номограммой среднюю температуру кипения фракции можно принять равной температуре выкипания 50 объемн. % этой фракции в условиях стандартной разгонки.

Поскольку на номограмме приведены значения высшей тепло­ты сгорания, значение низшей теплоты сгорания можно рассчи­тать по формуле:

где К — содержание в топливе воды, вес. %.

Отклонения данных, полученных по номограмме, от фактиче­ских данных составляют 1%.

На рис. 20 приведена номограмма зависимости между низ­шей объемной теплотой сгорания, плотностью, вязкостью и сред­ней температурой выкипания дизельных топлив.

По такой номограмме при помощи известных характеристик можно легко определить объемную теплоту сгорания дизельных топлив.

Теплота сгорания зависит от элементарного состава углеводо­родов топлива, что подтверждается следующими данными:

Весовая теплота сгорания водорода в 3,5 раза больше весовой теплоты сгорания углерода. Чем выше содержание водорода, тем выше теплота сгорания углеводородного топлива.

Для алканов среднедистиллятных фракций содержание угле­рода изменяется незначительно — в пределах 84—85%, для цикланов эта величина постоянна и составляет приблизительно 85,75%, для ароматических углеводородов она изменяется в ши­роких пределах — от 91 до 87,5% и зависит от длины боковых цепей.

Весовые теплоты сгорания топлива изменяются в соответст­вии с содержанием углерода: для алканов и цикланов незначи­тельно, а для ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 20 — до 700 ккал (рис. 21). Плотность ?₄²⁰ углеводородов, составляющих товарные топлива и выкипающих в пределах 80—300°С, изменяется следующим образом:

Плотность в пределах одного класса углеводородов изменя­ется значительно. Она определяется не только молекулярным весом, но и структурой углеводородов. Вследствие этого объем­ные теплоты сгорания углеводородов существенно различаются.

Для углеводородов промышленных фракций, однотипных по строению и выкипающих в пределах 100—300°С, разница меж­ду максимальной и минимальной величинами весовой теплоты сгорания составляет от 30 до 350 ккал/кг, объемной— от 30 до 1100 ккол/л. Особенно велика разница объемной теплоты сгора­ния у цикланов — 700—1100 ккал/л (табл. 19).

Объемную теплоту сгорания можно значительно увеличить, одновременно сохраняя на достаточно высоком уровне весовую теплоту сгорания, вовлечением в состав топлив цикланов опре­деленного строения.

Нефтяные топлива характеризуются теплотой сгорания, близ­кой к верхнему возможному пределу. Однако для дальнейшего увеличения теплоты сгорания углеводородных топлив остаются некоторые резервы. Все больше синтезируется, а также выделя­ется из нефти углеводородов такого строения, теплоты сгорания (весовые и объемные) которых существенно превышают тепло­ты сгорания товарных нефтяных фракций. На основе таких угле­водородов предлагаются новые композиции высокоэнергетичес­ких топлив, столь необходимых для реактивных и ракетных дви­гателей.

Применение топлива с повышенной теплотой сгорания для карбюраторных и дизельных двигателей приведет к снижению его удельного расхода (поскольку теплота сгорания рабочей смеси должна быть постоянной); к уменьшению объема топлив­ных баков при том же радиусе действия машин; к некоторому изменению сечения жиклеров в соответствии с количеством по­ступающего топлива. Мощность карбюраторных и дизельных двигателей не зависит от теплоты сгорания топлива и, следова­тельно, остается неизменной.

Для реактивных и ракетных двигателей, в которых сила тяги создается только за счет сил реакции газов, вытекающих из со­пла, теплота сгорания топлива играет большую роль. Сила тяги воздушно-реактивного двигателя представляет равнодействую­щую сил воздушного и газового потоков, оказывающую влияние на элементы 'Проточной части и наружной поверхности двигате­ля. Она прямо пропорциональна количеству воздуха, проходяще­го через реактивный двигатель, и скорости истечения газов через его сопло. Весовой расход топлива составляет 1,5—2% от весового расхода воздуха. Топливо, сгорая, нагревает воздух и тем самым увеличи­вает его кинетическую энергию, расхо­дуемую на полезную работу и компенса­цию потерь. Поэтому чем выше теплота сгорания топлива, тем большую полез­ную работу сможет дать двигатель.

Увеличение теплоты сгорания топли­ва приведет к увеличению объема газов, проходящих через двигатель, и, следова­тельно, к увеличению скорости их исте­чения, что повысит к. п. д. двигателя. Авиационные топлива, выделяющие при сгорании большее количество тепла, поз­воляют увеличить дальность полета или грузоподъемность самолета. О зависимо­сти между энергоемкостью авиационно­го реактивного топлива и дальностью по­лета самолета можно судить по формуле Брегэ:

где К — дальность оолета; Q^н — весовая низшая теплота сгорания топлива; ? — суммарный к. п. д. двигателя; L/D — отношение подъемной силы к лобовому сопротивлению; W₀ — вес самолета при старте; W_f — вес залитого в баки само­лета топлива.

Из приведенной формулы следует, что дальность полета самолета изменяется (прямо пропорционально теплоте, выде­ляющейся при сгорании топлива. Таким образом, при постоянном весе топлива повышение его весовой теплоты сгорания позволит в реактивном двигателе не только достичь преимуществ, указанных для карбюраторных двигателей, но и увеличить мощность двигателя, скорость м дальность полета самолета или умень­шить удельный расход топлива.

Увеличение объемной теплоты сгора­ния топлива, связанное с обязательным возрастанием его плотности, даст преи­мущества лишь в том случае, если при­рост теплоты сгорания превзойдет потери энергии, которую необходимо будет дополнительно затратить вследствие увеличения полетного веса самолета, загруженного та­ким же объемом топлива, но имеющего большую плотность. Кри­терием энергетической оценки топлива будет являться удельная теплота сгорания загруженного топлива, отнесенная к единице по­летного веса летательного аппарата.

Весьма желательно равенство значений весовой и объемной теплоты сгорания топлив; к такому равенству можно прибли­зиться, увеличивая плотность углеводородной смеси до единицы.

Выполнить это условие пока трудно, хотя мето­дом синтеза удается по­лучить насыщенные угле­водороды, плотность кото­рых превышает 0,9 г/см³.

На рис. 22 показано влияние теплоты сгорания и плотности топлива на дальность полета самоле­та при различных высо­тах. Как видно из рисун­ка, энергетические преи­мущества топлива с по­вышенной плотностью наиболее ощутимы при большой скорости полета (2,5—4 Маха).

При необходимости увеличения дальности по­лета топливо с большей весовой теплотой сгорания в сравнимых условиях будет обладать (преимуществом перед топливом с большей объемной теплотой сго­рания (большей плотностью). На дальних расстояниях при использовании последних будет расходоваться дополнительная энергия на их перевозку.

Для ракетного двигателя значение топлива с высокой тепло­той сгорания еще более возрастает. Высота взлета ракетного двигателя увеличивается во столько раз, во сколько увеличива­ется теплота сгорания топлива. Таким образом, при использова­нии для ракетных двигателей топлив с более высокой теплотой сгорания достигаются преимущества, указанные для воздушно-ракетных двигателей, и увеличивается высота взлета ракеты.

Исследователи стремятся получить такое углеводородное то­пливо, которое возможно полнее отвечало бы требованиям реак­тивных сверхзвуковых и тем более ракетных двигателей. Такие топлива должны характеризоваться высокой весовой и объемной теплотой сгорания при минимальном различии их значений. Кро­ме того, углеводороды, составляющие топлива, должны обладать удовлетворительными низкотемпературными свойствами, высо­кой химической стабильностью при повышенных температурах, пределами кипения и др. Предпринимаются попытки получения таких топлив не только на основе соответствующих нефтяных фракций и однотипных по химическому строению групп углево­дородов, но и на основе сложного синтеза индивидуальных соединений, хотя этот путь намного дороже. В табл. 20 приведены сведения о некоторых синтезированных для этой цели в США индивидуальных углеводородах по данным патентной литерату­ры, опубликованной в основном в 1964 г.

Как видно из данных табл. 20, осуществлен синтез углеводо­родов сложных и интересных структур. Исследование их свойств свидетельствует об известных возможностях, обнаруженных на этом пути. Большинство углеводородов являются би- и трицикланами с очень высокой плотностью, а следовательно, высокой объемной теплотой сгорания.

По-видимому, циклановые углеводороды в целом отвечают требованиям, предъявляемым к топливу, ;В большей мере, чем углеводороды иного строения. Можно предвидеть, что изоалка- новые углеводороды определенного строения также окажутся благоприятным материалом для этой цели.

Поскольку для реактивных топлив сверхзвуковых самолетов наиболее подходящим и доступным в настоящее время материалом являются циклановые углеводороды, характеризующиеся доста­точно высокой весовой теплотой сгорания и плотностью, значения низшей весовой теплоты сгорания цикланов различного строения при 25°С (в ккал/кг).

Наряду с цикланами большое внимание заслуживают с точки зрения использования в качестве высокоэнергетических топлив изоалкановые углеводороды, характеризующиеся максимальным содержанием водорода, а следовательно, максимальной весовой теплотой сгорания. Сложность заключается в 'Подборе таких структур изоалканов, низкотемпературная характеристика кото­рых (температура застывания, кристаллизации, вязкость и ее из­менение с температурой) была бы удовлетворительной, а плот­ность максимальной.

К числу таких углеводородов относятся, по-видимому, алканы гребенчатого строения с компактно и симметрично расположенны­ми короткими боковыми цепями, имеющими один или два угле­родных атома. Предстоит изыскать наиболее экономически це­лесообразный путь получения алканов,' отвечающих такому строению.

Известна еще одна группа углеводородов, энергоемкость ко­торых складывается не только из теплот сгорания элементов, но и из энергии, выделяющейся при разрушении их кратных связей и напряженных циклов. К ним относятся производные ацетилена и углеводороды, в структуре которых имеются циклопропановые кольца. Энергия ацетиленовой связи —С=С— составляет около

195 ккал/моль, т. е. более чем в два раза больше энергии свя­зи (84 ккалімоль). Однако реализовать эту дополнительную энергию весьма сложно из-за склонности ацетилено­вых углеводородов полимеризоваться по месту ненасыщенных связей. При сгорании циклопропана и его гомологов также вы­деляется дополнительная энергия, которая в отличие от энергии ацетиленовой связи может быть использована. В табл. 21 при­ведены теплоты образования и сгорания некоторых углеводоро­дов с простыми и кратными связями, а также напряженными ци­клами.

Как видно из данных табл. 21, циклопропан и ацетиленовые углеводороды характеризуются весьма высокими теплотами сго­рания, намного превышающими теплоты сгорания насыщенных углеводородов с таким же числом углеродных атомов в молеку­ле, но не имеющих столь напряженных связей. Наибольшую те­плоту сгорания имеет циклопропан. Гомологи циклопропана ха­рактеризуются несколько меньшей теплотой сгорания. Так, низ­шая весовая теплота сгорания фенилциклопропана равна 10 280 ккал/кг, циклогексилциклопропана 10 610 ккал/кг. Гомологи циклопропана имеют следующие весьма важные преиму­щества по сравнению с ацетиленами: хорошую стабильность при хранении, низкотемпературные свойства, невзрываемость и др.

Очевидно, ди- и трициклопропаны будут представлять собой топлива, отличающиеся наибольшей энергоемкостью среди угле­водородов иного строения, в том числе алканов.

В табл. 22 приводятся значения удельных импульсов для ракет­ных топливных систем при использовании в качестве горючего ацетилена или циклопропана.

Циклопропилуглеводороды могут быть получены в процессе довольно сложного синтеза, проходящего в несколько стадий. Ацетиленовые углеводороды могут быть получены в из­вестных промышленных процессах.

В отличие от циклопропанов, которые являются довольно ста­бильными, ацетилены нуждаются в специальных стабилизирующих добавках и с ними надо обращаться, как со взрывчатыми вещест­вами.

Таким образом, возможность получения углеводородов с бо­лее высокой энергоемкостью нельзя считать исчерпанной.