Противоизносные присадки в топливах

Для топливных насосных агрегатов современных самолетов, отличающихся малыми зазорами прецизионных пар и напряжен­ным режимом работы, смазочной средой является перекачиваемое топливо.

Вязкость реактивных топлив не может быть высокой, поскольку ею определяется их прокачиваемость при низких тем­пературах и распыл в зоне сгорания. За счет тепла, выделяюще­гося при работе насоса, использования топлива в качестве охлаждающего агента, аэродинамического нагрева самолета при сверхзвуковых скоростях вязкость нагретого топлива падает и вместе с этим ухудшаются его смазывающие свойства. В этом случае возникает необходимость улучшения противоизносных свойств среднедистиллятных топлив для обеспечения нормальной работы в их среде механизмов и максимального удлинения срока службы топливных насосов.

Начальный кратковременный износ механизмов, связанный с приработкой рабочих поверхностей трущихся пар, является по­ложительным явлением. Однако последующий износ, в результате которого возникает местная деформация поверхности металла и изменение геометрических размеров деталей механизма, выхо­дящее за пределы норм, — явление крайне опасное и недопусти­мое.

На трение и изнашивание деталей механизма огромное влия­ние оказывает температурный фактор. При некотором значении температуры на поверхности трения будет разрушаться пленка топлива, молекулы смазывающего вещества будут дезориентиро­ваться, что приведет к значительной потере топливом его защит­ной роли по отношению к металлу. Следует иметь в виду, что среднемассовая температура топлива в полости насоса не соот­ветствует температуре, воздействию которой подвергается 'металл. Как известно, на пятнах контакта могут возникать очень высокие температуры.

Пленка смазки, роль которой в данном случае должно играть топливо, не устраняет нагрузку, приходящуюся на поверхность трущейся пары, а лишь выравнивает ее. При этом снижается сила трения, а следовательно, растягивающего напряжения, ответст­венного за усталостное разрушение металла. Поверхностно- активные вещества, имеющие большее сродство к металлической поверхности, чем углеводороды, при надлежащем подборе могут значительно снизить деформацию металла, связанную с его изно­сом. В основе такого эффекта лежат типичные закономерности, характерные для адсорбции поверхностно-активных веществ на жидких поверхностях раздела.

По эффективности действия в таком растворителе, как октан, полярные функциональные группы молекул поверхностно-активных соединений можно расположить в следующий ряд: СООН?ОН>N’Н₂»S«СООR>СI. На первом месте располага­ются органические кислоты, к ним близки спирты и амины.

Адсорбируемые металлом слои поверхностно-активных веществ образуются либо за счет непосредственного поступления молекул таких веществ к внешней поверхности металла, либо за счет миг­рации этих молекул вдоль дефектов кристаллической структуры металла — границ блоков, зерен, полых ядер и др., которые, об­ладая избыточной свободной энергией, служат местами избира­тельной адсорбции поверхностно-активных веществ. Напомним, что самые гладкие металлические поверхности имеют неровности высотою 0,05—0,1 мк, а наиболее грубо Сработанные — высотою 100—200 мк. Неровности располагаются по волнистой поверх­ности. Шаг волны 1000—10 000 мк. С адсорбцией на поверх­ности металла поверхностно-активных веществ изменяется и ха­рактер поведения дефектов. С их деформацией происходит раз­витие свободной поверхности, на которой поверхностно-активные вещества играют роль пластифицирующего слоя, снижая предел текучести металла и облегчая сдвигообразование в этом слое. Да­леко не все поверхностно-активные вещества могут выполнять столь положительную роль, которая зависит от степени сродства активной группы молекулы к металлу, от температурной и меха­нической прочности образующейся защитной пленки на поверх­ности трущегося тела. Огромное большинство химических соеди­нений, обладающих полярностью, а следовательно, поверхностной активностью, не имеют этих качеств или ухудшают работу тру­щихся поверхностей.

Ребиндер и Епифанов рассматривают износ как поверх- постное диспергирование металла, происходящее в результате его многократной пластической деформации. Эта деформация при­водит как к упрочнению металла, так и к его усталостному раз­рушению. Поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся или хемосорбирующиеся на границе трения, облегчают дисперги­рование металла на поверхностном слое, тем самым способствуя приработке его при высоких контактных давлениях. После пери­ода приработки трущихся поверхностей гладкость металла зна­чительно повышается, в результате чего снижается давление, по­верхность становится более прочной и ее износ резко снижается. Противоизносные присадки должны ослаблять взаимодействие трущихся тел. Эффективность такой присадки будет в значитель­ной мере определяться ее остаточным слоем на трущихся поверх­ностях, толщина которого зависит от химического строения при­садки и растворяющей среды. Предполагают, что такие присадки создают или повышают расклинивающее давление и придают гра­ничным слоям упругие свойства.

Расклинивающее давление и механическое упрочнение гра­ничного слоя, возрастающие с увеличением длины адсорбируемой молекулы, зависят от числа молекулярных связей на единицу тол­щины граничного слоя и от препятствий взаимному вращению молекул. Весьма важна растворимость присадки, в молекуле ко­торой содержится полярная функциональная группа, в углеводо­родной топливной среде. Чрезмерно малый углеводородный ради­кал молекулы присадки не обеспечит надлежащей ее раствори­мости в топливе. С увеличением углеводородного радикала удельное влияние полярной группы будет уменьшаться, а вместе с этим будет снижаться и эффективность присадки. Практически оптимальным является углеводородный радикал, состоящий из 16—20 углеродных атомов. Соединения с таким радикалом имеют достаточно высокие температуры кипения и разложения.

В топливах присутствует значительное количество поверхно­стно-активных веществ — кислородных, сернистых и азотистых соединений различной полярности. Среди них имеются соедине­ния, способные образовывать на металле прочную защитную пленку, оказывающую пластифицирующее влияние па трущуюся металлическую пару. Необходимо изучить наиболее активные противоизносные компоненты поверхностно-активных веществ, присутствующие в топливе и заметно не ухудшающие его другие эксплуатационные качества.

Вследствие того что в гидрированных и гидроочищенных топливах поверхностно-активные вещества (сернистые, кислородные и азотистые соединения) практически полностью разрушаются, их противоизносные свойства намного ниже, чем у топлив, не под­вергшихся гидрированию. Очищенные таким образом топлива следует 'применять в смеси с другими топливами, содержащими активные противоизносные вещества, или с достаточно эффектив­ными присадками, в присутствии которых устранялся бы указан­ный дефект гидроочищенных (гидрированных) топлив.

Эффект действия на металл противоизносной пленки поверх­ностно-активного вещества определяется не мономолекулярным его слоем, как это представлялось многим, а ориентацией моле­кул, проникающих в поверхностный слой, металла на глубину в десятки молекулярных слоев. Граничный слой вещества в зоне трущейся пары поли молекулярен.

Характер связи между противоизносным слоем и металлом определить очень сложно. По-видимому, он зависит от »металла и химического строения вещества. Очевидно, возможна водород­ная связь, возникающая между функциональной группой поверх­ностно-активного вещества и металлом. Такой вид связи далеко не единственный. В целом эффективность противоизносных ве­ществ будет определяться поверхностной энергией взаимодейст­вия с металлом. Но отсюда вытекает важное обстоятельство. Большинство антиокислительных, антикоррозионных присадок, а также присадок, повышающих термическую стабильность топлив, могут оказаться эффективными в той или иной мере и как про­тивоизносные присадки, поскольку все эти соединения обладают поверхностной активностью. Показано, например, что смесь фенолов, играющая роль антиокислителя в топливе, при сравни­тельно низких температурах оказалась одновременно эффектив­ной противоизносной присадкой для топлива Т-2, приближая его по этому показателю к топливу ТС-1 без присадки. В определен­ном температурном интервале роль противоизносных присадок в топливе выполняли такие антиокислители, как ?-нафтол, N,N'-ди-втор-бутил-n-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутилкрезол, n-оксидифениламин и др. Однако наиболее эффективны присадки, повы­шающие термическую стабильность топлив, поскольку они оста­ются работоспособными при сравнительно высоких температурах, что является важным условием для предотвращения или ограни­чения износа в трущейся паре. На практике это предположение хорошо подтверждается. Такие присадки, как высокомолекуляр­ные алифатические амины и сополимеры эфиров метакриловой кислоты, улучшающие термическую стабильность топлив, оказа­лись высокоэффективными противоизносными присадками при по­вышенных температурах. Защищенная присадкой поверхность ме­талла, особенно меди и ее сплавов, не будет оказывать каталити­чески активного влияния на инициирование крайне нежелательных, быстро развивающихся при повышенных температурах реакций окисления.

Таким образом, для области повышенных температур возмо­жен подбор и использование полифункциональных топливных при­садок.

«Несущая» способность полимолекулярного граничного слоя довольно высокая. По данным работы, она находится в пре­делах 20—30 кГ/см². При нагреве и достижении определенной температуры толщина граничного слоя присадки быстро умень­шается.

Жирные моиокарбоновые кислоты снижают трение при очень высоких контактных давлениях, достигающих показателя микро­твердости металла. Лэнгмюр установил, что для удаления мономолекулярного слоя жирных кислот с поверхности металла необходимо его нагреть в вакууме при 340°С, поскольку кислоты на поверхности металла образуют мыла. Однако коррозия металлов, происходящая в результате их химического взаимодей­ствия с кислотами, не позволяет рекомендовать последние в ка­честве противоизносных присадок.

Образование в топливе твердой фазы за счет процессов окис­лительного уплотнения нестабильных компонентов и агрегирова­ния ее с минеральными загрязнениями, продуктами коррозии и другими веществами с зольными элементами увеличивает износ работающих в топливной среде трущихся пар. В данном случае твердую фазу (термические осадки, загрязнения) можно рассмат­ривать как абразив. Естественно, что присадки, улучшающие тер­мическую стабильность топлив, т. е. предотвращающие образова­ние твердой фазы, или способствующие освобождению топлив от загрязнений, будут играть также роль противоизносных присадок. К таким присадкам будут относиться и алифатические высокомо­лекулярные амины, и сополимеры эфиров метакриловой кислоты, которые следует в связи с этим рассматривать как полифункцио­нальные присадки.