Разложение топливных компонентов в окисленной среде топлив

В эксплуатационных условиях составляющие топливо компо­ненты чаще всего изменяются в окислительной среде, поскольку топливо не изолировано полностью от кислорода воздуха.

В про­цессе окисления изменяется химическое строение веществ, а сле­довательно, и состав их смеси.

Окисление углеводородов и органических примесей, содержа­щихся в топливе, приводит к образованию многочисленных кис­лородных соединений различного строения и молекулярного веса; эти соединения оказывают непосредственное влияние на эксплуа­тационные свойства топлива.

Процессы окисления можно рассматривать и как потенциаль­ный источник получения новых химических соединений, которые смогут быть использованы в народном хозяйстве в качестве цен­ного химического сырья.

При сгорании в двигателе топливо окисляется главным обра­зом в газовой (паровой) фазе, а на пути от места производства до камеры сгорания двигателя — в жидкой фазе при температуре окружающего воздуха и более высокой, в зависимости от эксплуа­тационных условий и подготовительных процессов, предшествую­щих его сгоранию. Окисление углеводородов в паровой фазе обычно протекает при более высокой температуре, чем в жидкой. На механизм процесса окисления оказывает влияние концентра­ция окисляющихся веществ. Для жидкой фазы характерна боль­шая плотность вещества и, следовательно, при сравнительно низ­кой температуре большая скорость реакции, чем в таких же усло­виях для паровой фазы. Важно отметить, что при более низ­ких температурах концентрация перекисей, инициирующих про­цесс окисления, также выше.

В области исследования окисления углеводородов достигнуты значительные успехи, с которыми знакомят работы и другие.

Познакомимся с превращениями компонентов топлива в усло­виях их окисления в жидкой фазе. Окисление смесей углеводоро­дов сопровождается образованием различных кислородных соеди­нений. В основе представлений о механизме окисления лежит перекисная теория Баха—Энглера и теория Семенова о цепном свободно-радикальном характере превращений органи­ческого вещества. Пепной радикальный характер окисления яв­ляется причиной высокой чувствительности этих процессов к раз­личным инициаторам и ингибиторам. Многие вещества, присутст­вующие в окисляющейся среде, оказывают каталитическое влия­ние на развитие процесса окисления.

На возникновение, скорость и глубину окисления влияют мно­гочисленные факторы физического и химического характера, на­пример концентрация кислорода, с которым контактирует окис­ляемое вещество, температура, свет, проникающие излучения, газовые, жидкие и твердые инициаторы окисления, вещества, тор­мозящие процесс, обрывающие цепь, в результате чего прекра­щается накопление свободных радикалов.

Многие соединения легко окисляются молекулярным кислоро­дом при температуре окружающего воздуха. Такой тип процессов относят к автоокислению. Автоокисление развивается на основе радикалов R•, Н• и молекулярного кислорода. При этом радика­лы получаются в основном из углеводородов с разрывом связи С—Н, благодаря чему образуются преимущественно гидропере­киси (ROОН). Первичными кислородными соединениями являют­ся гидроперекиси. Энергия связи О—О в молекуле кислорода 117 ккал, а в гидроперекисях всего лишь 30—40 ккал, что и обус­ловливает их высокую реакционную способность. Концентрация образующихся гидроперекисей в окисляемой смеси тем больше, чем ниже температура процесса окисления. С повышением тем­пературы возрастает скорость их распада с образованием более стабильных кислородных соединений.

При автоокислении алкенов, алкилароматических углеводоро­дов, алкадиенов и алкенароматических углеводородов кислород почти полностью расходуется на образование гидроперекисей.

?-Метилстирол после 120 ч окисления при 40—45 °С дает кис­лородные соединения: из них 50% составляют гидроперекиси, 10—18% мономеры циклических перекисей и соответственно 40—32% полимеры гидооперекисей. Полимеры перекисей отве­чают ди- и тримерам. С повышением температуры увеличи­вается скорость распада перекисей и образуются более стабиль­ные кислородные соединения и их полимеры. Процессы окисления экзотермичны.

Для малостабильных углеводородов — диеновых, алкенарома­тических, некоторых ароматических конденсированных систем— уже на первой стадии окисления возможно образование полиме­ров, у которых углеводородные радикалы будут связаны перекисными мостиками —О—О.

Радикалы гидроперекисей инициируют цепной процесс окис­ления. Распад гидроперекисей на свободные радикалы можно представить схемой:

Этот процесс не требует затраты большой энергии и поэтому легко протекает с весьма большой скоростью. В общем виде окис­ление идет путем чередования двух бимолекулярных реакций, по схеме:

В этом случае цепной процесс окисления (а) должен идти со скоростью:

где W — скорость поглощения кислорода; К₁— константа ско­рости реакции (а); [O₂] — концентрация кислорода в жидкой фазе, пропорциональная его парциальному давлению.

Начальный акт окисления углеводородов можно представить схемой, осуществление которой с энергетической точки зрения наиболее вероятно:

Эта реакция эндотермична и требует затраты энергии всего лишь 47 ккал, т. е. меньше, чем необходимо для распада связи С—Н в углеводороде по схеме:

Обрыв цепи окисления может произойти в результате реком­бинации радикалов с образованием стабильных в данных усло­виях соединений.

Итак, в начальный период окисления кислород расходуется на образование гидроперекиси. Процесс же ее распада на активные радикалы с последующим образованием более стабильных кис­лородных соединений может развиваться и без кислорода.

Распад перекиси зависит не только от температуры, но и от среды, которая в случае топлив весьма сложна и различна. Так, при 73,5 °С и концентрации 0,2 моль трет-бутилгидроперекись в течение 5 ч в бензоле не разлагается; в бензиловом спирте реак­ция в таких же условиях протекает более чем на 90%.

Самыми устойчивыми к окислению являются углеводороды, у которых энергия связи С—Н наибольшая. Это особенно заметно, когда ее значение достигает 90 ккал. К сожалению, сведений об энергиях связи углеводородов, составляющих реактивные и ди­зельные топлива, а также для аналогов углеводородов с гетероатомами весьма мало.

Особенно легко кислород присоединяется к углеродному ато­му, находящемуся в ?-положении по отношению к ненасыщенной связи или к бензольному кольцу, или тех и других (например, в олефиноароматических углеводородах).

Предполагают, что в определенных условиях алкены могут окисляться с образованием эпоксидного соединения по схеме:

Циклены подвергаются автоокислению со значительно боль­шей скоростью, чем алкены. Некоторые авторы считают, что при одинаковых условиях автоокисление цикленов. протекает в 1,7 раза быстрее, чем окисление соответствующих алкенов. В дру­гом случае сообщается, что циклогексен окисляется в 20—30 раз быстрее, чем гексен-1, с образованием в качестве первичного про­дукта циклогексенилгидроперекиси. Таким образом, легкость окисления находится в прямой зависимости от химического строе­ния окисляемого вещества.

Весьма важно обратить внимание на то, что окислительный распад органического вещества происходит при несравненно более низкой температуре, чем термический распад этого же вещества в инертной или восстановительной среде (табл. 83):

Бензол и метан — вещества очень стойкие к окислению. Их можно окислить лишь в паровой фазе при температуре выше соответственно 500 и 400 °С. Алканы нормального строения срав­нительно легко окисляются по вторичным связям С—Н. В алканах изомерного строения кислород в первую очередь атакует третичные связи С—Н. Способность к окислению группы (СН₃­­)₂СН в четыре раза больше, чем группы —СН₃. В алкилароматических углеводородах при жидкофазном окислении кислород всегда присоединяется к углеродному атому боковой цепи независимо от ее длины и строения. Весьма устойчив к окислению четвертичный углеродный атом алкил ароматического углеводорода, примыкаю­щего непосредственно к кольцу. В случае его окисления гидропе­рекись в качестве первичного продукта окисления не образуется.

Существует соответствие между энергией связей С—Н и ско­ростью окисления углеводородов. Автоокисление углеводородов при температуре ниже 65—70 °С идет очень медленно. При более высокой температуре скорость окисления заметно возрастает, осо­бенно арилалканов. При пропускании кислорода через 1,1-дифенилэтан со скоростью 6—8 мл/мин и температуре нагрева жид­кости 65—70 °С концентрация гидроперекиси может достигнуть 28,5%. В продуктах окисления углеводородов можно обнару­жить большой ассортимент кислородных соединений различного молекулярного веса и стабильности. Именно условиями, в кото­рых находится окисляющаяся смесь, и степенью стабильности кислородных соединений в данных условиях определяется их об­щее содержание и фазовый состав системы в целом.

К продуктам окисления кроме гидроперекисей относятся спир­ты, кетоны, альдегиды, кислоты, эфиры. Все это — мономеры, ко­торые при рациональных условиях их получения, накоплении в углеводородной среде и извлечении могут представлять новый вид химического сырья. Кроме того, в топливах обнаруживаются по­лимеры (димеры, тримеры) —продукты окислительного уплотнения ранее образовавшихся кислородных соединений (мономеров), Растворимые в углеводородной среде продукты первичного окис­лительного уплотнения являются исходным материалом для обра­зования более высокомолекулярных нерастворимых в топливах смол и, наконец, осадков.

Первичные гидроперекиси углеводородов при распаде обра­зуют в основном воду и спирты с тем же числом углеродных ато­мов в молекуле, что и в окисленном углеводороде. Из вторичных гидроперекисей при распаде получаются преимущественно вторич­ные спирты и кетоны без изменения длины углеродной цепи ис­ходного углеводорода. Третичные гидроперекиси дают третичные спирты с тем же числом углеродных атомов 1и кетоны с меньшим числом углеродных атомов, чем в окисленном углеводороде, по­скольку цепь разрывается по третичному углеродному атому.

Из гидроперекиси трифенилметана образуются бензофеноп и фенол. Первичными продуктами распада гидроперекисей углево­дородов являются спирты, а для поликольчатых ароматических углеводородов без алкильных боковых цепей—фенолы и кетоны.

Не все кислородные соединения — мономеры являются непо­средственно продуктами распада первичных гидроперекисей. Со­единения с карбонильной группой могут получаться как продукты окисления спиртов через образование новых гидроперекисей (оксигидрсперекисей) и их последующего распада.

Основной источник получения кислот — окисление карбониль­ных соединений до их гидроперекисей с последующим распадом. Через соответствующие гидроперекиси кислоты могут получаться окислением спиртов. Замечено, что из вторичных и третичных спиртов и кетонов образуются кислоты различного молекулярного веса с разрывом окисляемой углеродной цепи. Из алканов нор­мального строения образуются кислоты от муравьиной до кислоты с такой же длимой углеродной цепи, как и у исходного углеводо­рода. Больше всего будет кислот с числом углеродных атомов, соответствующим половине углеродных атомов в исход­ной углеводородной молекуле. Намного меньше получается кислот без разрыва первоначального углеродного скелета из первичных спиртов и альдегидов. Таким образом, кислоты являются в основ­ном вторичными продуктами в процессах окисления.

Предполагается следующая схема образования кислот из кетонов через кетогидроперекиси:

При третичном атоме углерода разрыв связи С—С с образо­ванием кетонов невозможен. Получение кислот, по-видимому, идет через ?-дигидроперекиси, образование которых было доказано впервые на примере 2,7-диметилоктана по схеме:

Имеются основания предполагать, что при наличии кислот и спиртов развиваются побочные процессы этерификации с образо­ванием сложных эфиров, которые действительно обнаруживаются среди продуктов окисления топлив в значительных количест­вах.

Из всей суммы кислородных соединений наиболее устойчивы к окислению органические кислоты. Монокарбоновые кислоты С₁₀—С₁₇ оказались стабильными при окислении в течение 8 ч кис­лородом воздуха в присутствии катализатора — КМnO₄ и темпе­ратуре 130 °С. При более высокой температуре они окисляют­ся со значительной скоростью. В результате распада образующих­ся при этом гидроперекисей появляются оксикислоты. Их растворимость в углеводородной среде ограничена. Из оксикислот могут образовываться с отщеплением воды внутренние цикличе­ские эфиры, которые следует отнести к полимерам. Такие поли­меры, а также полимеры иного строения образуются за счет нара­щивания молекулы по месту кислородных функциональных групп и конденсации соединений с карбонильными группами.

Поскольку многие процессы уплотнения кислородных соедине­ний сопровождаются отщеплением воды, влага в топливе будет не только атмосферная, но и в виде побочного продукта окисле­ния его компонентов. В топливе обнаруживаются также водорас­творимые кислородные соединения, в том числе низкомолекуляр­ные кислоты, которые удаляются из него при обработке водой или водяным паром.

Описанная в общих чертах схема окисления углеводородов не отражает всей картины превращений кислородсодержащих соеди­нений. Это подтверждается, например, последними эксперимен­тальными данными, показывающими, что карбоновые кислоты об­разуются в ходе окислительных превращений н-алканов не только путем окисления промежуточных карбонильных соединений, но и непосредственно в результате распада вначале появляющихся первичных, вторичных и многоатомных гидроперекисей. Из спир­тов может быть получено карбонильное соединение с отщеплением перекиси водорода и т. д..

Процессы окисления соединений, а тем более их смесей, весьма сложны, многостадийны и сопряжены. Многие детали взаимодей­ствия соединений и механизма окисления еще не изучены. До сих пор трудно объяснить, почему при окислении углеводородов про­цесс приостанавливается задолго до того, как будут израсходова­ны или окислены все углеводороды в реакционной смеси. Меж­ду тем это обстоятельство указывает на образование среди про­дуктов окислительного превращения не только соединений, инициирующих процесс, но и тормозящих его развитие. По­следнее оказывает серьезное влияние на эксплуатационные свойства топлив. Так, топлива, освобожденные от продуктов окисления, даже при температуре окружающего воздуха будут окисляться в идентичных условиях в несколько раз интенсивнее, чем исходные. Вторично очищенное от кислородных соединений топливо будет окисляться интенсивнее, чем топливо после первой очистки, и т. д. Состав же выделенных продуктов окисления будет указывать на то, что вначале в процесс вовлекаются менее стабильные соединения, а затем, по мере их исчерпания, начинают окисляться и более стабильные соединения. Характеристика про­дуктов окисления, периодически выделяемых из топлива при его длительном хранении, приводится в табл. 84.

Приведенные данные свидетельствуют о важности защиты от окисления топлив, полностью очищенных гидрированием. Окисле­нию подвергаются не только углеводороды, но и сернистые, а так­же некоторые азотистые соединения. Сведения об этих процессах весьма органичены. Предполагают, что меркаптаны окисляются до сульфоновых кислот, которые с пирролами образуют смолы. Олефины и меркаптаны соокисляются воздухом до серосодержа­щих гидроперекисей по схеме:

Эти перекиси трансформируются в 2-гидрооксисульфоксиды, дающие, например, с пирролами нерастворимый в углеводородах осадок.

В среде углеводородов соокисление меркаптанов со стиролами и инденами протекает в контакте с кислородом воздуха при О °С с образованием неустойчивых изомеризующихся 2-меркаптоэтилгидроперекисей в соответствующие соединения типа 2-сульфинилэтанолы:

Перегруппировка происходит самопроизвольно и облегчается в присутствии кислот или при ультрафиолетовом облучении. Раство­ры таких гидроперекисей теряют свои перекисные свойства при 20 °С за несколько дней, при 40 °С за несколько часов. Получаю­щиеся изомеры могут выделяться из топлив в виде осадка.

Азотистые соединения: пиррол, его гомологи, индолы и карбазолы также окисляются кислородом до .перекисей. Интересно, что гомологи азотистых соединений, у которых боковая алкильная цепь примыкает к углеродному атому, окисляются легко. Соеди­нения, у которых алкильная цепь примыкает к азоту, довольно стабильны к окислению.

Образование первичных продуктов окисления азотистых со­единений— гидроперекисей для пиррола и индола можно предста­вить схемами:

Продукты окисления углеводородов, азотистых и сернистых соединений весьма склонны к взаимодействию, в результате ко­торого почти всегда получаются соединения более высокого мо­лекулярного веса, чем компоненты, вступающие в реакцию.

Следует особо подчеркнуть, что процессы, связанные с окис­лением органических соединений, всегда протекают при темпера­туре намного ниже температуры начала термического распада этих же соединений или других превращений в инертной среде. Так, алкилирование циклогексана олефинами С₅—С₆ в присутст­вии перекиси ди-трет-бутила происходит при 145—164 °С, в то время как термическое алкилирование наблюдается лишь при 450—470 °С.