Разложение в инертной среде составляющие топлив

Органические компоненты, составляющие топлива, — углеводо­роды, сернистые, азотистые и кислородные соединения — при до­стижении определенной для каждого вещества температуры бу­дут разрушаться. Разрушение сопровождается образованием газообразных продуктов и продуктов уплотнения, молекулярный вес которых будет больше, чем у разрушающегося вещества. Этот процесс происходит в атмосфере азота или в эвакуирован­ном объеме. Склонность вещества к разложению или пиролизу в этих условиях оценивают по температуре, при которой начинает­ся газообразование, или по количеству выделяющегося в течение определённого времени газа, отнесенному к единице массы ве­щества.

Вещество нагревают в запаянных, предварительно освобож­денных от воздуха ампулах, в кварцевых трубках в токе азота, в герметичных бомбах, изготовленных из легированных сталей. Га­зовое пространство бомбы заполняют азотом, очищенным пред­варительно от примесей кислорода. Одним из приборов, в котором определяют температуру начала разложения вещества при нагре­ве в жидкой фазе, является изотенископ, представляющий собой стальную бомбу. В бомбу помещают испытываемую жидкость (3 мл), а затем заполняют азотом под давлением и соединяют с манометром высокой чувствительности. После этого бомбу мед­ленно нагревают. Температуру повышают ступенчато. При этом фиксируют давление, которое равномерно повышается в системе. При достижении температуры начала разложения вещества на­блюдается изотермический рост давления за счет образования газов. Температура начала разложения (средняя величина не­скольких замеров) воспроизводится с точностью ±3,5 °С. Фикси­руется температура, при которой скорость разложения вещества в жидкой фазе достигает 1 мол. %/ч.

Этим и рядом других методов была определена температура начала разложения многих углеводородов и некоторых серни­стых, азотистых и кислородных соединений. В частности, в изотенископе определена температура начала разложения в атмо­сфере азота большого количества синтезированных циклановых углеводородов 95,7—100%-ной чистоты.

Температуры начала разложения 90 жидких индивидуальных насыщенных углеводородов, определенные в изотенископе высо­кого давления в атмосфере азота, различались не на столь большую величину, как это можно было предположить. Макси­мальная разница для цикланов составляла 112°С. Самая высо­кая температура начала разложения была у цикланов без алкильных боковых цепей. Для циклических соединений без боковых цепей она падает в следующем порядке: моноциклические структу­ры ? бициклические ? трициклические с конденсированными коль­цами ? полициклические с мостиковыми связями. У алкилциклановых углеводородов температура начала разложения понижает­ся с удлинением и увеличением числа боковых цепей, приближаясь при этом к температуре разложения алканов с таким же содер­жанием углеродных атомов в молекуле; эта температура ниже температуры разложения цикланов, не имеющих боковых цепей, на 40—60 °С. Температуры начала термического разложения некото­рых цикланов можно получить из данных табл. 81.

Исследование индивидуальных насыщенных углеводородов по­зволило установить пропорциональность между логарифмом ско­рости их разложения lgK и обратной температурой 1/Т, при ко­торой начинает разлагаться вещество. Для насыщенных углево­дородов предложена следующая эмпирическая зависимость:

t_н.р. = С + 8,31 Р_кр.

где t_н.р. — температура начала разложения углеводорода со ско­ростью 1 мол. %/ч, °С; Р_кр. — критическое давление для данного углеводорода, ат; С—характеристическая константа для гомо­логического ряда углеводородов, равная для ряда циклогексана— 515; бициклогексила — 535; бициклогексана, разделенного неразветвленнюй цепью, — 568; разветвленной цепью — 515; гексапидроиндана — 520; декагидронафталииа — 545; алканов — 550.

Точность, с которой температура начала разложения может быть рассчитана по уравнению, составляет ±7°С.

Итак, температура начала разложения жидких циклановых углеводородов, определенная в изотенископе, находится в пределах 340—450 °С. Некоторые алканы в аналогичных условиях характе­ризуются более низкой температурой разложения (388—375 °С).

В табл. 82 приведены температуры начала разложения неко­торых органических соединений в паровой фазе, определенные в изотенископе.

Эти температуры выше, чем температуры начала разложения в жидкой фазе.

Стабильность алканов С₇—С₉ исследовали в кварцевой труб­ке в атмосфере азота при скорости подачи испаряемого углево­дорода 0,14 г/мин. Температуру начала разложения углеводорода определяли по количеству газов пиролиза, проходящих через ловушку, в которой конденсировались пары неизменившегося угле­водорода. Как видно из приведенных ниже данных, температура начала разложения алканов в инертной среде в значительной мере зависит от их строения. Определенная в потоке, эта темпе­ратура для нормальных алканов оказалась существенно ниже, чем у их аналогов изомерного строения. Наиболее высокой тем­пературой начала разложения характеризовался 2,2,4-триметилпентан, имеющий четвертичный углеродный атом. Были получены следующие данные (в °С):

Температуру разложения (пиролиза) ароматических углеводо­родов определяли в стеклянных запаянных ампулах, предвари­тельно эвакуированных до глубокого вакуума. Разложение угле­водородов оценивали по изменению состава газовой фазы и по образованию уплотненного осадка, выпадающего из раствора. Установлено, что с увеличением длины и числа алкильных цепей термическая стойкость гомологов бензола резко падает, а реак­ционная способность возрастает, что обусловлено введением в мо­лекулу связей, обладающих меньшей энергией, чем связь С—Н бензольного кольца.

Начало пиролиза гексаметилбензола отмечалось при 475°С, а гексаэтилбензол уже при 450 ^СС интенсивно распадался.

Двухкольчатые ароматические углеводороды — нафталин и дифенил весьма стойки к пиролизу, выдерживают без изменения температуру 500—475 °С в течение 90 мин (в этих условиях н-гексадекан разрушается на 50% за 4 мин при 475 °С и за 1,5 мин при 500°С). При более высокой температуре в газовой фазе об­наруживался водород, что указывает на возможную конденсацию колец нафталина и дифенила с образованием соответствующих димеров. Однако, как и в случае с бензолом, введение в кольца нафталина алкильных заместителей приводило к резкому пониже­нию термической стабильности молекул. Возрастала их реакцион­ная способность и скорость конденсации. Реакционная способ­ность 2,3- и 2,6-диметилнафталинов оказалась соответственно в 3 и 2 раза больше, чем 2-метилнафталина.

При 475 °С 1-метилнафталин разлагался за 60 мин на 22% с образованием конденсированных систем и газов, состоявших глав­ным образом из водорода и метана. С увеличением длины боко­вой цепи пиролиз алкилнафталинов протекал с большей ско­ростью и глубиной. Диалкилнафталин при 450 °С за 30 мин распадался на 6% с образованием тяжелого остатка, представ­лявшего собой конденсированную поликольчатую систему. Гомо­логи нафталина со смешанным строением молекул весьма чувст­вительны к нагреванию и уже при 350 °С претерпевают практи­чески полное превращение с образованием ароматических структур более высокой степени конденсации.

Таким образом, алкилнафталины относятся к углеводородам, легко конденсирующимся в условиях пиролиза.

Однако это не единственный путь распада ароматических углеводородов. Вполне вероятно, что в инертной среде при нагре­вании вначале боковая цепь алкилароматической молекулы дегид­рируется и образуются алкенароматические соединения. Напом­ним, что при замещении водорода в метане фенильной группой энергия связи С—Н метильной группы снижается со 101 до 77.5 ккал, а связи С—Н в трифенилметане до 75 ккал. Энер­гия связи RСН₂—СН₂R (R — фенильное кольцо) в дибензиле со­ставляет всего лишь 48 ккал. Отсюда следует, что алкиларо- матические соединения, особенно с длинными цепями или метиленовыми мостиковыми связями между кольцами, будут отличаться повышенной реакционной способностью.

Трициклические ароматические углеводороды оказались менее термически стабильными в инертной среде, чем бициклические и. конечно, моноциклические. При 500 °С за 90 мин антрацен в жид­кой фазе распался на 77% с образованием около 7,8% газообраз­ных продуктов, остальное — тяжелый остаток, который пред­ставлял собой продукт деструктивной конденсации. В этих же условиях, но в паровой фазе антрацен почти не изменялся.

Итак, температура распада ароматических углеводородов на­много выше температуры распада алканов и цикланов.

Для ароматических углеводородов температура начала распа­да снижается с увеличением числа ароматических колец, а также числа и длины боковых алкильных цепей в молекуле. В отличие от алкановых и циклановых углеводородов ароматические угле­водороды уже в начальной стадии разложения образуют продук­ты уплотнения (конденсации), плохо растворимые в углеводород­ной среде и выпадающие из системы в виде второй фазы.

Термическое разложение некоторых гетероорганических соеди­нений, присутствие которых в топливах возможно, исследовалось в жидкой фазе в запаянных ампулах, предварительно эвакуиро­ванных при глубоком вакууме. Из азотсодержащих соедине­ний хинолин не разрушался при нагреве до 475°С в течение 0,5 ч. При повышении температуры наступало разложение, сопро­вождавшееся разрушением кольца, образованием тяжелого остат­ка и газа, состоящего в основном из водорода и метана. Аналог хинолина — нафталин в этих условиях остается стабильным.

Таким образом, замена С—И группы в ароматическом кольце азотом приводит к уменьшению энергии С—Н-связей в кольце и к конденсации колец, а также к их разрушению, на что указывало наличие метана в газообразных продуктах разложения. Темпера­тура разложения азотистых соединений снижается при перемеще­нии азота по кольцу (изохинолин разлагается с большей ско­ростью, чем хинолин) и увеличении в молекуле ароматических колец. Акридин при 475 °С за 15 мин образует 56% (от собствен­ной массы) тяжелого остатка. Он менее стабилен, чем его аналог антрацен, из которого в таких же условиях получается 1,5% ос­татка. Индол разрушается быстрее изохинолииа, а карбазол весьма устойчив и при 500 °С.

Термическая устойчивость гетероциклических азотистых соеди­нений в инертной среде уменьшается с увеличением числа и дли­ны боковых алкильных цепей, примыкающих к углеродным ато­мам колец. Алкилпроизводные соединения, боковые цепи которых расположены непосредственно у азота, находящегося в цикле, остаются термически устойчивыми.

В целом следует подчеркнуть, что разрушение гетероцикличе­ских азотистых соединений начинается при сравнительно высокой температуре (выше 400 °С). Оно сопровождается образованием продуктов уплотнения, нерастворимых в углеводородной среде.

Тионафтен в нейтральной среде при 475 °С разлагается мед­леннее, чем его аналог индол, а дибензотиофен (аналог карбазола) при 500 °С не разлагается. Бензо- и дибензотиофены оказались в инертной среде термически весьма устойчивыми. Серни­стые соединения иного строения значительно менее стабильны при нагреве в среде азота или даже водорода. Они подвергаются распаду с образованием промежуточных, но более стабильных в данных условиях соединений. В среде водорода при повышенных давлении и температуре идет гидрогенизационная деструкция сер­нистых соединений, глубина которой определяется условиями про­цесса. В атмосфере азота содержание серы (0,45%) во фракции 170—356 °С венгерской нефти при температуре ниже 450 °С мало изменяется, хотя замечено увеличение количества ароматических сульфидов и меркаптанов, а также снижение содержания алифатических сульфидов и так называемых остаточных сернистых со­единений. Не менее стоек к нагреву и кислородсодержащий аналог дибензотиофена — дибензофуран.

Важным источником образования и накопления в топливе кис­лородных соединений являются процессы окисления. При этом в качестве первичных соединений образуются гидроперекиси. Пред­ставляет значительный интерес оценка термической стабильности этих весьма реакционнсспособных соединений в углеводородной среде, контактирующейся с инертным газом, например азотом. К сожалению, опубликованы сведения лишь о немногих, главным образом низкомолекулярных, гидроперекисях.

Исследование трех изомерных пентангидролерекисей — пентангидроперекиси-1 (первичная), пентангидроперекиси-2 (вто­ричная) и 1,1-диметилпропангидроперекиси-1 (третичная) —в ат­мосфере азота в растворе изооктана и хлорбензола позволило установить следующее. При 110 °С наиболее устойчивой оказа­лась третичная гидроперекись (распад на 19—25%), наименее устойчивой — вторичная (распад на 63—85%). При распаде в азо­те первичной гидроперекиси образуются главным образом водо­род и кислоты. При распаде вторичной и третичной гидроперекиси образуются и другие продукты, среди которых могут быть низко­молекулярные (осколочные) кислоты, спирты и соединения с кар­бонильной группой. Следовательно, по увеличению термической стабильности в инертной среде алифатические гидроперекиси рас­полагаются в следующий ряд: вторичные ? первичные ? третичные. Термическая стабильность перекисей определяется их химическим строением. Исследование некоторых гидроперекисей в растворе декалина при 140, 150 и 160 °С позволило их расположить по сни­жению степени устойчивости в следующий ряд: гидроперекись де­калина ? гидроперекись тетралина ? гидроперекись изопропилбензола ? гидроперекись этилбензола. Энергия активации при распа­де этих гидроперекисей изменялась от 15 до 24 ккал/моль.

На скорость, глубину и характер распада гидроперекисей большое влияние-оказывает химическая природа растворителя. Сложный состав топлива, в котором растворены образующиеся гидроперекиси, будет оказывать непосредственное влияние на их стабильность и температурные пределы распада.

Среди огромного разнообразия кислородсодержащих органи­ческих соединений, присутствие которых в углеводородных топливах вполне вероятно, имеются вещества, подвергающиеся терми­ческому распаду в инертной среде как при низкой температуре, так и при очень высокой (выше 500 °С для дибензофурана). По видимому, в таких же температурных пределах на различных стадиях превращения будут образовываться многочисленные продукты окисления.