Реакционная способность топлив

Основные свойства топлив в условиях эксплуатации определя­ются реакционной способностью входящих в его состав соедине­ний. От реакционной способности компонентов зависят: стабиль­ность топлива, поведение его при длительном хранении, в подго­товительный период перед сжиганием в двигателе и, наконец, огневые качества в камере сгорания.

Реакционная способность органических соединений опреде­ляется прежде всего прочностью химических связей или, иными словами, количеством энергии, затрачиваемой на разрыв этих связей. Мерой прочности химической связи и, следовательно, стабильности химического соединения является энергия связи.

Различными методами подсчитаны и экспериментально под­тверждены значения энергий химических связей лишь немногих соединений, входящих в состав углеводородных топлив. Некото­рые из этих величин приведены ниже:

Из приведенных сведений об энергиях различных химических связей видно, что связь С—Н может быть прочнее связи С—С. В присутствии ненасыщенной связи соседние насыщенные связи сильно ослабляются. Для разрушения связи в алкильных цепях алкилбензоловтребуется меньше энергии, чем в аналогичной алкановой цепи. Очень непрочна связь в алкановой цепи, соединяющей два фенильных радикала (дибензил).

По мере перехода к более сложным молекулам в гомологиче­ском ряду энергия связей падает. Чем активнее исходные веще­ства, чем больше скорость реакции, тем менее активными полу­чаются конечные продукты превращения.

Энергия разрыва связи С—Б в меркаптанах близка по значе­нию энергии разрыва связи С—С в боковой цепи алкилбензолов и ненамного ниже этой величины для связи С—С в низкомоле­кулярных тиоалканах.

С увеличением молекулярного веса активность взаимодейст­вия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких тем­пературах. Активируют этот процесс перекиси и свет. В результате распада сернистых соединений может образовываться серо­водород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефинам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция проте­кает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны.

При высокой прочности связей С—ОН в спиртах и О—О в кислотах энергия разрыва связей О—О диалкилперекисей самая низкая и составляет менее половины этого значения для кислот.

Целесообразно рассмотреть отдельно реакционную способность циклопропана и его гомологов как углеводородов, обладающих благодаря своему строению повышенной энергоемкостью (тепло­той сгорания) и, следовательно, являющихся источником полу­чения высокоэнергетических топлив. Характеристика некоторых таких циклопропановых углеводородов приведена в табл. 79.

Реакционная способность соединений гомологов циклопропана зависит от их строения. Особенно повышенной она будет в тех случаях, когда трехчленный цикл будет сопряжен с боковыми цепями, имеющими ненасыщенные связи. Повышенная реакцион­ная способность наблюдается и при наличии у циклопропильного кольца нескольких алкильных заместителей.

Ниже схематически представлена реакционная способность гомологов циклопропана в условных единицах (за единицу при­нимали количество изопропилциклопропана, прореагировавшего с ацетатом ртути за 3 ч):

Приведенные на схеме данные об относительной характери­стике реакционной способности алкилциклопропанов подтверди­лись при исследовании их бромометрическим методом.

Наибольшая реакционная способность наблюдалась у соеди­нения, в котором трехчленный цикл связан с фенильным кольцом. Однако реакционная способность дифенилциклопропана мала, что объясняется стерическими затруднениями.

О близких величинах реакционной способности циклопропановых углеводородов и соответствующих ненасыщенных соединений свидетельствуют данные табл. 80.