Микробиологические процессы в топливах

Издавна замечено, что нефти, их дистилляты, смесь улеводородов определенного строения, некоторые сероорганические со­единения, присутствующие в топливах в качестве примесей, в из­вестных условиях разрушаются микроорганизмами.

Характер раз­рушения различен. Культура pennicillium может развиваться на парафине, имеющем температуру плавления 45—56 °С, и перера­батывать его на 80% в конечные продукты окисления (двуокись углерода и воду). Бактерии семейств fluoresceus linguifacicus, руосуапеиs, stutzeri и др. усваивают как парафин, так и керосин. Бактерии, найденные в бакинском районе, могут питаться твер­дым, мягким парафином, а также белым вазелином в присутствии водного раствора минеральных солей, в том числе нитратов или аммонийных солей, при свободном доступе кислорода воздуха. Реакция раствора должна быть нейтральной. Другие типы бакте­рий в подобных условиях окисляют ароматические углеводороды. Например, бензол, толуол, ксилол окисляются бактериями семей­ства benzoli, нафталин — бактериями семейств naphtalinicus liguifaciens, naphtalinicus и naphtalinicus nonliguifaciens, а фенантрен — phenanthrenicus.

Некоторые исследователи объясняли образование нефти ак­тивностью аэробных, а также анаэробных микроорганизмов.

Ранее биологическими процессами, происходящими в нефте­продуктах, интересовались лишь в связи с ухудшением качества этих продуктов и отрицательным воздействием на металлы складской и заводской аппаратуры. В последнее время разработаны селективные биологические процессы, в результате которых из углеводородов могут быть получены новые, весьма ценные про­дукты. Известно более 100 аэробных и анаэробных культур мик­роорганизмов, жизнедеятельность которых успешно протекает в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов, в земле, залитой нефтью, в водах, контактирующих с нефтепродуктами, даже под слоем битума.

Бактерии семейства mycobact. rапае и посаrdiа соеliaса хоро­шо развиваются в водно-битумной эмульсии. Через четыре месяца развития обеих культур при 30 °С вязкость битумов значительно повышалась; при этом они тускнели, становились шероховатыми, сухими, хрупкими и пузырчатыми. В первую очередь бактерии использовали смолистые компоненты битумов.

Под влиянием биологических загрязнений происходит корро­зия, выражающаяся в образовании отдельных питтингов и от­слоений от стенок авиационных топливных баков сплава алюми­ния или чистого алюминия, из которых их изготавливают.

Удалить такие продукты коррозии водой не удавалось. Бутадиено-акрилонитрильное покрытие не предотвращало коррозию металла и не выдерживало действия бактерий. Лучшим оказалось полиуретановоё покрытие. Биологические отложения из топливно­го бака хорошо удалялись промывкой 2%-ным водным раствором двухромовокислого калия (К₂Сr₂О₇), который играл также роль бактерицида.

На границе водного и углеводородного топливного слоя в ем­костях длительного хранения сосредоточиваются загрязнения, осадки, гелеобразные отложения и эмульсии. Здесь обнаруживает­ся наибольшее скопление микроорганизмов и продуктов их жиз­недеятельности, образующихся в связи с усвоением этими мик­роорганизмами некоторых компонентов, составляющих топлива. Именно в этом слое протекает наиболее активная деятельность различных бактерий, спор, водорослей, грибков. По мере удале­ния от границы раздела вода—топливо скопления микроорганиз­мов встречаются реже. За 14 месяцев хранения 4000 м³ дизель­ного топлива в нижнем водном слое обнаружено 62 млн. колоний бактерий в 1 мл, на границе водного и топливного слоя — 196 млн. колоний; в топливе, непосредственно над водой—530 тыс. колоний.

Наиболее активно развивается жизнедеятельность микроорга­низмов в воде, контактирующейся со средними нефтяными дистил­лятами: керосином и реактивными и дизельными топливами. Та­кие дистилляты насыщаются большим количеством воды, чем, на­пример, бензиновые фракции. Большее содержание в них смолистых поверхностно-активных веществ приводит к образова­нию длительно сохраняющейся водной эмульсии. Этому же спо­собствует сравнительно большая их вязкость. Склонность таких топлив к загрязнению, в частности микроорганизмами, свидетель­ствует о необходимости строгого контроля топлив и ограничения содержания в них воды и загрязняющей твердой фазы (продуктов коррозии, пыли, уплотненных смол, микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности). Считают, что в авиационных топливах, используемых на товарно-пассажирских авиалиниях, гигроскопич­ной воды должно быть менее 0,003 вес. %, а загрязнений не более 0,7 г/т.

Сернистые соединения топлив в результате жизнедеятельности аэробных бактерий thiobacteriales (серных) окисляются до серной кислоты.

Например, сероводород окисляется по схеме:

Некоторые бактерии могут производить значительные коли­чества серной кислоты.

В водах угольных шахт обнаружены бактерии thiobac. thiooxidans и thiobac. ferrooxidans, которые увеличивали корро­зионную агрессивность этих вод по отношению к черным метал­лам. Оказалось, что в присутствии этих микроорганизмов интен­сивность окисления серы пирита, сопутствующего углю, до серной кислоты в 11 —13 раз больше, чем в стерильных условиях. Установлено, что пиритная сера окисляется в основном биоген­ным путем. Роль химического фактора незначительна. Это под­тверждалось эффективностью применения антисептиков.

Другая разновидность бактерий — сульфатвосстанавливающих desulfovibrio desulfuricans) образует сероводород, диссоциирую­щий в воде с образованием слабой кислоты. Сульфатвосстанав­ливающие бактерии могут существовать и в аэробной среде, но размножаются и функционируют только в отсутствие свободного кислорода.

Бактериальные ферменты (гидрогеназы), способствующие гидрированию, катализируют реакции восстановления сульфатов молекулярным водородом.

Ферменты, способствующие дегидрированию (дегидрогеназы), являются как бы катализатором при реакции восстановления сульфатов водородом, выделившимся из углеводородов при их де­гидрировании. Многие виды сульфатвосстанавливающих бакте­рий могут одновременно использовать оба вида ферментов.

В результате деятельности сульфатвосстанавливающих бакте­рий процессы разрушения сульфатов и взаимодействия образовав­шегося сероводорода с железом аппаратуры протекают по схемам:

Железо реагирует с сероводородом, образуя ионы водорода и нерастворимого сернистого железа. При наличии воды и дву­окиси углерода образуется также гидроокись железа и углекис­лое железо. Сульфатвосстанавливающие бактерии desulfovibrio восстанавливают до сероводорода не только неорганические суль­фаты. Имеется их разновидность—clostridia; эти бактерии пере­рабатывают в сероводород органические серосодержащие соеди­нения. Оптимальные условия для деятельности бактерий: температура 25—60 °С, среда нейтральная или слабощелочная, наличие растворенных в воде органических веществ, неорганиче­ских и органических сульфатов. Деятельность бактерий стимули­руется солями металлов Мg, Аl, Fе, ржавчиной и др..

Для предупреждения микробиологической коррозии металла емкостей сульфатвосстанавливающими бактериями, что особенно важно в странах с тропическим климатом (высокие температура и влажность), рекомендуется применять антисептики. Одним из лучших антисептиков оказался метилвиолет, который вводят в подтопливный слой воды в концентрации 10 мг/л.

Бактерии разрушают преимущественно на маленьких отдель­ных участках углеводороды, асфальт, ткани и различные материа­лы, используемые в качестве изоляционного покрытия для ме­таллов.

Смесь углеводородов, воды, микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, имеющая гелеобразный характер и напоми­нающая рыхлый шлам, при фильтрации топлив загрязняет филь­трующие элементы. При исследовании фильтруемости дизельного топлива микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности обна­руживались на 81% использованных фильтрующих элементах.

Анализ дизельного топлива, применяемого в газотурбинных двигателях ньюйоркской железной дороги, которое поступает к распылителю-форсунке, показал, что в 1 мл топлива содержится до 9500 колоний бактерий.

Считают, что бактерии могут способствовать усиленному обра­зованию перекисей и, соответственно, смол, являющихся одним из конечных продуктов жидкофазного окисления углеводородов, а также разложению тетраэтилсвинца в авиационных и автомобиль­ных бензинах. Позднее было замечено, что аэробные микро­организмы способствуют накоплению смол и в среднедистиллятных нефтяных фракциях, не вызывая при этом существенного изменения углеводородного состава в целом.

Многие ингибиторы окисления (фенолы, аминофенолы и др.) обладают бактерицидными свойствами. Эффективными бактери­цидами являются производные бора, например продукты конден­сации боратов щелочных металлов и гликоля (Nа-диэтиленгликольборат). Получают их нагревом при 75—110°С (до прекраще­ния выделения воды) смеси, состоящей из одного моля буры и 9 молей этиленгликоля. Таким бактерицидом предлагается по­крывать днище резервуаров перед их заливом нефтепродук­тами.

Для керосинов также в качестве бактерицидов рекомендуются борные эфиры в концентрации 0,0004 вес. % в пересчете на бор и гликольбораты в концентрации 0,0005% в пересчете на бор. Для этой же цели предлагаются триарилбораты.

Для предупреждения размножения микроорганизмов в водный слой под топливом рекомендуется вводить комбинированный бак­терицид, состоящий из соединений следующих типов: 1) нитропропандиол-(2-нитро-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол) в количестве 0,0001—0,005% от массы топлива; 2) N-трихлорметилтиотетрагидрофтальимид или N-трихлорметилтио-N-бутилбензосульфонамид в количестве, в 5—100 раз большем количества первого компо­нента.

Борорганические бактерициды были проверены в дизельных топливах при эксплуатации двигателей. В их присутствии сущест­венно снижалась интенсивность загрязнения топливных фильтров, распылителей форсунок, повышалась продолжительность работы тепловозных дизелей. Износ колец был на 33—50% меньше, чем при работе на топливе без бактерицида. После введения 0,1 вес. % присадки количество бактерий в водном слое снижалось с 62 до 4 млн. колоний в 1 мл, а в топливе — с 530 тыс. до 400 колоний; 0,2% присадки полностью стерилизовало топливо. Исчезла бакте­риальная слизь в воде и на твердых загрязнениях. В присутствии присадки остальные эксплуатационные свойства топлива не ухуд­шались.

После 10—14-летнего наблюдения за реактивными топливами в условиях хранения было установлено, что развития микроорга­низмов и, следовательно, появления коррозии металла емкостей можно избежать футеровкой внутренних стенок емкостей пленкой из фурановой смолы, устойчивой к действию кислот, щелочей, спиртов, газов, растворителей и др. и обладающей бактерицид­ными свойствами.

Предотвращение развития микроорганизмов в реактивных топ­ливах, особенно в условиях жаркого и влажного климатического пояса, будет способствовать получению топлива значительно большей чистоты. Опыты показали, что с микроорганизмами удается успешно бороться при помощи ионизирующего излучения или ультратонкой фильтрации топлива. Доза ионизирующего из­лучения, приводящая к разрушению микроорганизмов в топливе, оценивается приблизительно в 10⁵ рад. Источником ионизирую­щей радиации могут быть электронный ускоритель, ?-лучи, ядер­ный реактор.

Микроорганизмы удаляются из топлива при ультрафильтрации его через мембранные фильтры с порами размером .0,35—0,45 мк. изготовленные на основе эфиров целлюлозы.

Развитие в топливах микроорганизмов можно эффективно предотвратить, выполняя комплекс правил по сохранению топлив в чистоте. В этих правилах предусмотрено своевременное отделе­ние конденсационной воды, загрязнений путем отстоя и фильтра­ции, ограничение доступа к топливу кислорода воздуха, поддер­жание устойчивой положительной температуры топлива, при которой исключается накопление эмульсионной влаги, и др.

Исследуется возможность использования культур микроорга­низмов, жизнедеятельность которых могла бы оказаться полезной. В этой области достигнуты определенные успехи.

Микроорганизмы могут способствовать интенсификации вто­ричной добычи нефти путем вытеснения ее водой; если вытеснение остаточной нефти затрудняется ее высокой вязкостью, используе­мая вода заражается анаэробными микроорганизмами (clostri­dium или desulfovibrio). Их развитие стимулируется активатора­ми типа аминокислот, например l-аланина, l-аргинина, l-фенилаланина. Быстроразмножающиеся микроорганизмы выделяют энзимы, расщепляющие высокомолекулярные соединения нефти, и она становится более подвижной, что облегчает ее извлечение. При этом выделяются кислоты и газы, в частности двуокись углерода.

Значительное внимание уделяется бактериальному обессериванию нефти или ее фракций. Аэробные бактерии thiobacillus thioparus, thiophyso volutans и thiobacillus thiooxydans в присутст­вии кислорода перерабатывают органические сернистые соедине­ния в неорганические (сульфаты). На этом основании предложено углеводороды с большим содержанием серы обрабатывать водой, содержащей такие культуры. Обработка происходит в присутствии серосодержащего поверхностно-активного вещества, осаждающе­гося в процессе действия бактерий. Водную среду с неорганиче­скими сернистыми соединениями — сульфатами — обрабатывают смесью электролитов, дающих с сульфатами осаждающиеся со­ли, например СаО, ВаО, Са(ОН)₂, Ва(ОН)₂. Водную культуру бактерий возвращают в цикл.

Дальнейшая попытка осуществить очистку нефтяных дистил­лятов от сернистых, азотистых и кислородных соединений, исполь­зуя жизнедеятельность специальных культур бактерий, привела к известным успехам. Для этой цели нефтяные фракции, выкипаю­щие в пределах 40—400 °С, контактируют в инкубационных усло­виях с морской водой, инокулированной подобранными культура­ми бактерий типа bacillus achromobacter, pseudomonas или (и) thiobacteria, которые усваивают сернистые, азотистые и кислород­ные органические соединения.

Культуры бактерий размножаются в морской воде, к которой в качестве питательной среды добавляют азотнокислый, сернокис­лый аммоний и другие минеральные соли, а затем вводят керосин, содержащий примесь сернистых, азотистых и кислородных соеди­нений. Инкубационный период длится 24—30 суток при темпера­туре 30°С и перемешивании углеводородов и воды воздухом. Об­работанное таким образом топливо отделяют, сушат и фильтруют. В результате такой обработки содержание смол в топливе сни­жалось с 4,4 до 1,6 мг/100 мл, азота с 0,02 до 0,002%, серы с 0,25 до 0,01% и т. д..

Имеется сообщение о возможности микробиологической депарафинизации нефтяных фракций в окислительной среде при од­новременном получении из парафинов нормального строения про­теинов (близких по составу к животным белкам) с высоким содержанием витаминов группы В, пригодных для использования в качестве нового важного источника белкового питания. К числу таких микроорганизмов относятся pseudomanas и неко­торые типы levures (грибков), жизнедеятельность которых про­текает в нефтяных фракциях. Они относятся к аэробным микро­организмам, усваивающим главным образом алканы нормального строения. На основе этого процесса осуществлен биосинтез белко­вых веществ. Такие микроорганизмы развиваются почкованием и спорообразованием; развитие стимулируется определенными усло­виями и режимом, в том числе температурой, отсутствием загрязнений и предотвращением проникновения в углеводородную среду веществ, являющихся ядами по отношению к микроорганизмам.

Биосинтез протекает в водно-углеводородной среде. Микроорга­низмы и продукты их жизнедеятельности выделяют из водного слоя центрифугированием. На центрифуге их отмывают от солей (ко­торые вводят в воду в качестве питательной среды) и загрязне­ний и сушат при температуре ниже 100 °С в течение ограничен­ного времени. Конечный продукт ферментации представляет собой муку бежевого цвета, являющуюся белково-витаминным концен­тратом. Он содержит около 60% белков с 9,5% азота, липиды, са­хара, минеральные остатки и следы углеводородов.

Полностью усваиваются микроорганизмами нормальные алка­ны, включая углеводороды с 25 углеродными атомами в молеку­ле. При этом углеводороды иного строения не мешают. Таким образом, в процессе ферментации осуществляется также депарафинизация, а следовательно, улучшаются низкотемпературные свойства керосиногазойлевых фракций, если они являются исход­ным сырьем.

Биосинтез белков и витаминов может быть организован в виде непрерывного процесса. В качестве питательной среды для мик­роорганизмов в водную часть вводят соли, содержащие Na, Р, К, Mg, S и другие элементы, а также кислород воздуха. Кроме того, для развития микроорганизмов в водную среду добавляют некоторые соединения, содержащие Fe, Zn, Сu, Мn. Температура процесса 25—40 °С; поскольку процесс экзотермичен, иногда тре­буется охлаждение. Содержание микроорганизмов в среде дости­гает 10—25 г/л, а в слое эмульсии, прилегающем к углеводород­ной фазе, — до 10—20%. Углеводороды в среду синтеза вносят в ограниченном количестве, поскольку чрезмерно большой их слой может препятствовать протеканию процесса.

В реакционную среду подают небольшое количество кислоро­да. В водную фазу он проникает за счет диффузии. При надле­жащем режиме выход сухого вещества культур соответствует 100%-ной усваиваемости микроорганизмами нормальных алканов. На нефтеперегонном заводе во Франции имеется опытная уста­новка, на которой таким образом перерабатывают дистилляты, выкипающие в пределах 180—400 °С и содержащие 3,2—14% нор­мальных алканов. После бактериальной депарафинизации их остается 0,15—3,4%, благодаря чему температура застывания нефтяной фракции снижается на 24—40 °С. Выход сухой массы— микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности — составляет 8—28% от нефтяной фракции.

Особенность процесса — синтез протеинов, богатых аминокис­лотами. Такие протеины обычно обнаруживаются в животной пище; протеины растительного характера бедны аминокислотами.

Ниже приводится общий состав сухой массы (в вес. %), по­лучаемой в результате биосинтеза и состоящей в основном из протеинов и водорастворимых витаминов ВР:

В табл. 78 приводятся сравнительные данные о составе белков растительного, животного и нефтяного происхождения.

Как видно из приведенных данных, в белках нефтяного про­исхождения лизина больше, чем в .белках растительного проис­хождения, а содержание цистина и метионина невелико. Повиди­мому, добавление 10—20% белков нефтяного происхождения к растительным позволит повысить питательную ценность послед­них. В пшенице, например, не хватает таких аминокислот, как лизин, а в животных протеинах не хватает цистина и метионина. Взаимодополняющая смесь белков различного происхождения, по мнению авторов, позволит получить полноценное питание для животных с составом, характерным для животной и растительной пищи.

Биосинтезом из нормальных алканов получают протеины, в со­ставе которых обнаруживается высокое содержание витаминоз группы В: тиамин В, рибофлавин В₂, пиридоксин В₆, В12, никоти­новая кислота РР. Подсчитано, что при биологической переработ­ке нормальных алканов, содержащихся в 700 млн. т нефти, можно получить 3 млн. т протеинов, нужда в которых ощу­щается особенно сильно. При этом качество нефтепродуктов улуч­шается.

Представляет интерес микробиологическая конверсия углево­дородов при помощи плесневого грибка gibberella fujikuroi в присутствии воды и воздуха в продукты окисления: маслорастворимые спирты, альдегиды, кетоны, кислоты; водорастворимые гиббереллиновая кислота и гиббереллии, являющиеся стимуляторами роста растений.

Такие грибки развиваются на лигроино-керосиновых и других топливных нефтяных фракциях.

В будущем, по-видимому, лигроино-керосино-соляровые фрак­ции нефтей станут сырьем для биологического синтеза, проводи­мого с целью получения ценных продуктов, в том числе продуктов питания.