Растворимость в углеводородах и водяного пара в топливе

В нефтяных дистиллятах, товарных топливах и индивидуаль­ных углеводородах растворяются газы и пары.

Практическое значение имеет растворимость в углеводородных смесях воздуха и основных его составляющих компонентов: азота, кислорода и водяных паров. Все процессы окисления углеводоро­дов и неуглеводородных органических примесей зависят от весо­вой концентрации кислорода, растворенного в углеводородной среде. Азот как инертный газ ограничивает или предотвращает эти явления, крайне ухудшающие эксплуатационные качества топлив.

Кислород и влага вызывают коррозию металлов, применяе­мых для изготовления транспортных средств и тары для хране­ния топлив. В результате коррозии сильно изнашиваются механизмы и загрязняются топлива. В контакте с водой топлива могут также загрязняться быстро размножающимися микроорганизмами и продуктами их жизнедеятельности.

Источником воды в топливе являются водяные пары, содержа­щиеся в воздухе. Поскольку концентрация водяных паров в воз­духе непостоянная, степень обводненности топлив изменяется.

В зависимости от температуры и относительной влажности окру­жающей атмосферы содержание растворимой (гигроскопичной) соды будет увеличиваться или уменьшаться. Избыток для данных условий воды будет испаряться в атмосферу, если температура окружающего воздуха выше температуры топлива, или конденси­роваться и выводиться из топлива путем отстоя, если температура окружающего воздуха будет ниже температуры топлива (охлажде­ние). Конденсация в топливе избыточной воды начнется с появ­ления мельчайших капель, укрупняющихся и образующих нижний подтопливный слой. Скорость отстоя зависит от вязкости, темпе­ратуры системы, толщины слоя жидкости. Выделение и отстой из­быточной влаги из топлива при резком понижении температуры может сопровождаться образованием кристаллов льда, остающих­ся, вследствие своей малой плотности, над топливом или в тол­ще жидкости во взвешенном состоянии.

Воздух и составляющие его газы, в том числе водяной пар, проникают в жидкую фазу двумя путями: растворяясь в процес­се диффузии, а также при перемешивании топлива. Растворимость газов и паров зависит от химической структуры растворителя, природы и парциального давления растворяющегося газа или пара, температуры окружающей среды и подчиняется закону Генри. По этому закону концентрация С растворенного в жид­кости газа или пара пропорциональна его парциальному давле­нию Р, а отношение этих величин соответствует постоянному для данных условий коэффициенту пропорциональности К:

Растворимость нескольких газов в одном и том же раствори­теле будет пропорциональна парциальному давлению каждого из них в данных условиях. Для водяного пара было показано, что коэффициент пропорциональности К равен отношению макси­мально возможной концентрации воды С_макс. в углеводороде при данной температуре к давлению насыщенных водяных паров Р_{нас. в.} в воздухе при той же температуре:

Концентрация растворенной воды в углеводородах пропорциональ­на относительной влажности воздуха.

Аэрация топлив происходит за счет механического вовлечения воздуха, а вместе с ним и водяного пара, в толщу жидкости при ее распыливании (перекачка, слив открытой струей, перемещение слоя жидкости при транспортировании и т. п.). При этом воздух и его составляющие проникают в толщу жидкости в виде пузырь­ков различных размеров. При спокойном состоянии топлива пу­зырьки газов будут, поднимаясь, выделяться из жидкости. При этом объем пузырьков уменьшится из-за частичного растворения газа в жидкости. Растворение в жидкости всплывающих газовых пузырьков представляет собою диффузионный процесс, заключа­ющийся в образовании на граничной поверхности жидкость—газ насыщенного газом раствора и в уносе вещества от поверхности.

Скорость растворения пузырьков газа в жидкости и длина пути, пробегаемого пузырьками до их полного растворения при различных режимах всплывания, могут быть рассчитаны. Скорость выделения газовых пузырьков зависит от вязкости жидкости и коэффициента диффузии газа или пара в углеводородной среде, а объем пузырька газа или пара — от насыщения газами жидкости при данной температуре и длительности их прохождения по вы­соте слоя жидкости.

При одинаковых температурах растворимость кислорода в уг­леводородной смеси значительно больше, чем азота. Так, в бен­золе при 25°С растворяется кислорода 0,22 м³/м³, а азота 0,12 м³/м³.

В топливе, насыщенном газом, другой газ уже не растворяет­ся. При насыщении реактивного топлива азотом (0,006 вес. % при нормальных условиях) растворение в этом топливе кислорода исключалось.

Тот факт, что растворимость кислорода в углеводородных сме­сях больше, чем азота, весьма отрицательно сказывается при экс­плуатации топлив. При обмене с воздухом топливо обогащается кислородом, в связи с чем концентрация его в жидкой фазе воз­растает. С увеличением концентрации кислорода интенсивность окисления компонентов топлива усиливается.

При нормальных условиях в топливе растворимость кислорода на 60—70% выше, чем азота. Объемное соотношение азота и кис­лорода в растворенной газовой смеси равно 2,07:1, в то время как в воздухе оно составляет 3,76: 1. Поэтому на высоте 8000 м при пониженном давлении выделяющийся из авиационного топлива воздух содержит 26—30% кислорода. При такой его концентра­ции теоретически возможно воспламенение паров топлива. Следовательно, взрывоопасность авиационных топлив на высоте значительно возрастает.

Следует заметить, что деаэрация топлива, или скорость выде­ления пузырьков газа, в сильной степени зависит от чистоты жид­кости. В присутствии следов загрязнений и примесей поверхностно- активных веществ (в том числе смол) скорость выделения пу­зырьков газов резко снижается. Это происходит из-за задержки движения жидкости на нижней (кормовой) части пузырька. При введении на 1 моль воды 3 • 10^-6 молей октилового спирта коли­чество выделяющегося из воды воздуха значительно снижается. По-видимому, такая концентрация октилового спирта в воде соот­ветствует пределу адсорбции этого вещества на нижней (кормо­вой) поверхности пузырька воздуха.

Растворимость кислорода и азота в топливе с повышением температуры увеличивается, однако это происходит не столь ин­тенсивно, как для водяного пара.

При 18—20 °С углеводороды и их смеси растворяют кислорода (в м³/м³):

В сравнимых условиях растворимость кислорода уменьшается с повышением температуры кипения топлив. Растворимость его возрастает с увеличением парциального давления кислорода в воздухе (табл. 75).

Растворимость кислорода в углеводородах значительно выше, чем в воде. При парциальном давлении 160 мм рт. ст. в воде рас­творяется 6 см³/л кислорода, т. е. в пять раз меньше, чем в газойле и в 20 раз меньше, чем в пентане в аналогичных усло­виях. Эти данные также показывают, насколько сильно может изменяться концентрация кислорода в топливах. В авиационных бензинах содержание растворенного кислорода при 20 °С колеб­лется в пределах от 3,5 до 43,7 см³/л или от 7 до 87 мг/кг.

В. Г. Березкин и В. Р. Алишоев определили на газохроматогра­фе содержание растворенного кислорода в товарных дистиллятных топливах, имеющих различные пределы кипения. Точность опре­деления ±4%. Для равновесного состояния при температуре 20 °С и нормальном давлении, при котором концентрация кис­лорода в топливе не изменялась даже с продувкой воздуха, были

установлены следующие значения растворимости кислорода (в см³/100 мл топлива):

С увеличением плотности, молекулярного веса составляющих топливо углеводородов и температуры выкипания в сопоставимых условиях растворимость кислорода падает. Максимальное коли­чество кислорода в топливе обнаруживается после его фильтра­ции. При фильтрации многократно увеличивается поверхность жидкости, вступающей в контакт с воздухом. Происходит не толь­ко растворение газов, но и аэрирование топлива. При пересыще­нии топлив воздухом и его частичном выделении могут образовы­ваться нестойкие пены. Из вязких продуктов, например кероси­нов, наиболее полно воздух может быть удален при помощи меха­нического перемешивания в условиях, предотвращающих проник­новение в жидкую фазу новых порций воздуха (при небольшом вакууме).

В патентной литературе приводятся методы выделения кисло­рода из топлива. Предлагается обрабатывать нефтепродукты твердыми щелочными и щелочно-земельными металлами, сульфи­тами аммония, натрия (твердыми солями, но не их растворами) в атмосфере инертного газа — азота.

Считают, что в углеводородных смесях (от бензина до смазоч­ных масел.) при нормальном давлении и температуре может рас­твориться воздух от 7 до 25% объема, занимаемого нефтепро­дуктом.

Ниже приведены значения растворимостей воздуха при 15,5°С для керосинов различных сортов:

Растворимость воздуха в керосинах мало зависит от их соста­ва, содержания растворенной воды и свойств. Различие в раство­римости воздуха (газов) связано с поверхностным натяжением топлив. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше раствори­мость.

Сильное внезапное выделение растворенного в топливе возду­ха или других газов, часто обусловленное интенсивным переме­шиванием топлив, вызывает их вспенивание. Вспенивание может происходить в баках самолета в связи с быстрым набором высоты (понижение давления окружающей атмосферы, см. рис. 57), а также в связи с интенсивным перемещением при этом топлива в баках.

При одинаковых температуре и давлении растворимость воды в углеводородах падает с увеличением их молекулярного веса и, следовательно, с повышением температуры кипения. С повыше­нием температуры углеводородной смеси растворимость воды рез­ко возрастает. Так, в керосине растворимость воды при 200 °С увеличивается в 13 раз, а в смазочном масле (молекулярный вес 434) в 6 раз по сравнению с растворимостью в этих же продук­тах при 100°С. Из углеводородов наиболее влагоемок бензол. С увеличением длины и числа боковых цепей в молекуле гомо­логи бензола становятся менее гигроскопичными и, наконец, по этому показателю приближаются к углеводородам иного строе­ния. Так, по растворимости воды пропилбензол и мезитилен будут мало отличаться от гептана (табл. 76). При низких, в том числе отрицательных температурах (от —2 до 20°С) растворимость во­ды в углеводородах невелика (0,001—0,005 вес. %). Скорость из­менения содержания воды в топливе будет определяться ско­ростью диффузии паров воды из топлива в воздух и обратно, растворенных паров воды в толще углеводородной смеси, конвек­ционных токов в этой смеси, а также отношением поверхности соприкосновения топлива с воздухом к объему топлива, залитого в емкость.

Интересную закономерность можно заметить для углеводоро­дов различных молекулярных весов и строения, если представить растворимость в них воды на логарифмической сетке (рис. 58). Различие в растворимости возрастает с понижением темпе­ратуры системы из-за конденсации и вымерзания воды. При тем­пературе ниже 15 °С прежде всего освобождаются от воды низко­молекулярные углеводороды, относящиеся к классу алканов. Алкены, алкадиены и моноциклические ароматические углеводороды в равных температурных условиях задерживают в 3—4 раза боль­ше воды, чем низкомолекулярные алканы. С увеличением темпе­ратуры и, следовательно, давления насыщенных паров углеводо­родов различия, связанные с их строением, исчезают; раствори­мость резко возрастает. При 230—250 °С для всех углеводородов, в том числе для их смесей, линия растворимости проходит через одну как бы фокусную точку. В этой точке растворимость воды достигает приблизительно 20 мол. %, в то время как при 15,6 °С для углеводородов различного химического строения она состав­ляет 0,015—0,5 мол. %, т. е. в 1600—40 раз меньше. Логарифм молярной растворимости воды в углеводородах соответствует прямой линии, являющейся функцией от температуры. На этом основании составлена номограмма, по которой достаточно точно можно определять изменение растворимости воды в углеводородах в интервале от 10 до 204 °С (рис. 59)

Для определения влагосодержания в индивидуальных углево­дородах или нефтепродуктах, указанных в номограмме, значение заданной температуры на левой шкале соединяют прямой с соот­ветствующей точкой и продолжают прямую до пересечения с пра­вой шкалой. В точке пересечения прямой с правой шкалой будет искомое значение. Например, для бензола при 80 °С раствори­мость воды составит 1,24 мол. %.

В табл. 77 приведены данные о растворимости воды при раз­личных температурах в некоторых индивидуальных углеводоро­дах.

Из этих данных видно, что не только температура, но и строе­ние углеводородов оказывает значительное влияние на количест­во растворимой воды.
Колебания содержания воды, растворенной в нефтепродуктах, обусловленные изменениями температуры, вызывают особые затруднения при их хранении и эксплуатации. Растворимость воды изменяется со сменой времени суток (день—ночь), времени года (зима—лето), климатического пояса, степенью насыщения возду­ха влагой (приморские районы, пустыни), а для авиационных топлив, кроме того, с высотой полета.

С понижением температуры окружающей среды и охлажде­нием топлива избыток воды конденсируется и выделяется в виде эмульсионной фазы. Так, при охлаждении в баке поднимающегося самолета 9000 л авиационного топлива с 15 до 0 °С выделилось 0,4 л воды.

Скорость насыщения водой предварительно осушенного топли­ва до равновесного состояния с влажностью окружающего воз­духа велика. Так, при 17 °С и 100%-ной влажности воздуха топ­ливо Т-1 насыщалось влагой до содержания 0,005 вес. % в течение 1,5 ч; до 0,0055% в течение 4 ч; при 0 °С максимум до­стигался через 2 ч. Из данных, приведенных ниже, видно, насколько значительно влияние температуры на содержание в топливе растворенной воды:

Система топливо — вода — кислород — азот находится в непре­рывно изменяющемся динамическом равновесии, не подчиняю­щемся регулированию до тех пор, пока топливо не будет изолиро­вано от окружающего воздуха. Между тем в условиях производ­ства, транспортирования и применения огромных количеств нефтяных топлив их полная изоляция от окружающей среды едва ли осуществима.