Оптическая характеристика топлив

Показатель преломления углеводородов или топлив изменяется в зависимости от химического строения соединений, возрастая в следующем порядке: алканы — алкены — алкилциклопентаны — алкилциклогексаны—алкилбензолы—алкилнафталины.

Показатель преломления света (или коэффициент рефракции) чаще всего определяется при 20 °С (п_D²⁰). Он постоянен для каж­дого углеводорода при данной температуре. При постоянной тем­пературе значение этого показателя увеличивается в гомологиче­ском ряду с ростом молекулярного веса углеводорода. Исключе­ние составляют алкилароматические углеводороды, показатель преломления которых может уменьшаться с удлинением боковых цепей и увеличением их числа.

Показатель преломления находится в строгом соответствии с плотностью углеводородов. Чем выше плотность, тем выше пока­затель преломления углеводородов, что хорошо иллюстрируется рис. 46, на котором приведена эта зависимость для многих угле­водородов (для фенантренов при 99,8 °С). Как это видно из рис. 46, между показателем преломления и плотностью существует линейная зависимость. Изменение величины п_D²⁰ для разных клас­сов углеводородов показано в табл. 66.

Смиттенберг предложил простые, достаточно точные форму­лы (табл. 67) для определения расчетным путем показателя пре­ломления углеводородов некоторых гомологических рядов по числу углеродных атомов в молекуле или по молекулярному весу угле­водородов.

В углеводородах с одинаковым числом углеродных атомов п_D при одной и той же температуре возрастает (как и плотность) с увеличением компактности расположения боковых цепей у цик­лических углеводородов, а также компактности и симметричности расположения боковых цепей у алифатических углеводородов (табл. 68).

С увеличением общей длины боковой цепи показатель прелом­ления ароматических углеводородов понижается. При этом умень­шается плотность, повышается температура плавления и кипения, что видно на примере алкилнафталинов (табл. 69).

Как велико влияние структуры молекулы углеводорода на по­казатель преломления, видно при сопоставлении этой величины для различных алкилнафталинов (см. табл. 69), а также для диарилалканов (табл. 70).

В последнем случае, когда фенильные кольца разобщены али­фатическими радикалами, показатели преломления намного ниже, чем в молекулах с двумя конденсированными фенильными коль­цами.

Показатель преломления углеводородов позволяет судить об их чистоте и строении, а также о составе их смесей, поскольку для химического соединения при определенной температуре он постоянен, а для их смесей — аддитивен.

В практике используются различные оптические показатели, ха­рактеризующие физические свойства вещества.

Удельная рефракция R как функция, выведенная и предложен­ная Лоренцом и Лорентцом

где n — показатель преломления; ? — плотность.

По формуле Лоренца и Лорентца можно определить молеку­лярную рефракцию, если дополнительно известен молекулярный вес М углеводорода:

Преимущество использования удельной и молекулярной реф­ракции в том, что их значения не зависят от температуры, в то время как показатель преломления и плотность от нее зависят.

Удельная рефракция является аддитивной величиной.

Для определения удельной рефракции смеси нескольких не­взаимодействующих между собой веществ (углеводородов) зна­чения их удельных рефракций суммируют:

где Р₁, Р₂, Р₃ — процентное содержание компонентов в смеси: R₁, R₂, R₃ — соответствующие удельные рефракции; R_т — удельная рефракция смеси.

В случае двухкомпонентной смеси по удельной рефракции мож­но вычислить ее состав (Р₁, Р₂), если известны удельные рефрак­ции составных частей:

На этом принципе основан метод группового анализа углево­дородного состава. Моноциклические цикланы, независимо от их строения и молекулярного веса, обладают одной и той же удель­ной рефракцией, а удельная рефракция алканов зависит только от молекулярного веса углеводорода. Поэтому углеводородную смесь, состоящую, например, из цикланов и алканов, можно рас­сматривать как двухкомпонеитную систему с некоторым «средним» молекулярным весом.

Для такой смеси, зная удельную рефракцию, нетрудно вычис­лить содержание цикланов и алканов.

Для облегчения вычисления функции n² – 1 / n² + 2  составлены таб­лицы.

Значение удельной рефракции углеводородов уменьшается с понижением температуры. Эта зависимость носит, по-видимому, линейный характер.

По значению молекулярной рефракции (MR) можно подсчи­тать теплоту сгорания алканов, поскольку отношение теплоты сго­рания к молекулярной рефракции является величиной постоянной, равной 33,2.

Позднее эта величина была уточнена до 33,6.

Отношение Q : MR (Q—теплота сгорания в ккал/моль) по­стоянно и для циклоалканов: среднее значение этой величины рав­но 33,7.

У алкенов это отношение ниже, чем у алканов и, возрастая с повышением молекулярного веса, достигает 33,6, как и у алканов.

В общем виде приближенно (с точностью до 1%) связь между теплотой сгорания и молекулярной рефракцией будет выражаться уравнением:

Q = KMR

где K = 33,7 (для алканов и цикланов).

Структуру углеводородов и (вследствие подчинения правилу аддитивности) состав их смеси характеризует также дисперсия света. Эта величина, характерная для каждого углеводорода, яв­ляется разностью показателей преломления для двух лучей с раз­личной длиной волны. Для удобства эту разность увеличивают в 10 000 раз.

Вместо длины волны приводится обозначение соответствующих спектральных линий. Разность показателей преломления п_х—п_у для двух линий х и у называется частной дисперсией (?ху). В практике обычно пользуются средней дисперсией (?FC), пред­ставляющей собою частную дисперсию между синей F (?= 4861,33 А) и красной С (? = 6562,8 A) линиями водородного спектра. Средняя дисперсия на рефрактометре Пульфриха изме­ряется с точностью до 0,1—0,2%, на рефрактометре Аббе— с точ­ностью до ±0,5%.

Частная дисперсия обратно пропорциональна молекулярному весу и может быть представлена уравнением:

где А и В — постоянные, характерные для каждого гомологиче­ского ряда. Их значения для насыщенных углеводородов следую­щие:

Зависимость между средней дисперсией ?_FC²⁰ и молекулярным весом может быть выражена уравнением:

где m—число циклов в молекуле углеводорода. На основании этой зависимости предложен метод определения числа циклов в «сред­ней» молекуле смесей углеводородов. Частное, полученное от деления значения дисперсии на плотность углеводородов, назы­вается удельной дисперсией. Значения дисперсий ароматических углеводородов сильно отличаются от одинаковых между собою зна­чений дисперсий алканов и цикланов.

Удельная дисперсия алканов и цикланов 98—99; алкенов 120, алкилбензолов 175—190. По величине удельной дисперсии можно судить о групповом составе углеводородной смеси. Удель­ные дисперсии ароматических углеводородов не подчиняются пра­вилу аддитивности. Для определения содержания ароматических углеводородов в смесях с алканами и цикланами предложено пользоваться значением относительной дисперсии ?_R, подчиняющейся правилу аддитивности:

где n_D—показатель преломления для желтой D линии спектра натрия.

Для оценки содержания ароматических или алкеновых углево­дородов в смеси с алканами и цикланами предложен индекс двой­ной связи (ИДС):

где ? — удельная дисперсия для линий F и С спектра водорода; М — молекулярный вес смеси; К — число двойных связей в моле­куле (включая двойные связи ароматических колец).

ИДС характеризует сумму двойных связей у ароматических углеводородов, алкенов, цикленов и сопряженных систем. Для циклических и нециклических моноолефинов, полиолефинов и олефиноароматических углеводородов НДС примерно равен 1, для сопряженных диолефинов и нафталинов — 2; для антраценов — 4.

Таким образом, при помощи показателей преломления можно установить состав и строение углеводородов и их смесей. Широко распространенные методы кольцевого анализа углеводородов в значительной мере основаны на использовании оптической способ­ности углеводородов, постоянстве величин преломления света и на свойстве аддитивности, проявляемом величинами рефракции угле­водородов в смесях.

Между показателем преломления и другими физическими кон­стантами (плотноть, вязкость, поверхностное натяжение, молеку­лярный вес и др.) существуют постоянные зависимости. На осно­вании этих зависимостей разработан метод кольцевого анализа, позволяющий с достаточной для практических целей точностью получить представление о групповом составе углеводородной смеси. Метод кольцевого анализа особенно пригоден для смесей прямой перегонки, в которых отсутствуют непредельные углево­дороды. Так, для быстрого определения группового состава среднедистиллятных и тяжелых нефтяных фракций предложено ис­пользовать номограммы, составленные на основе зависимости между n_D²⁰ – ?/2, M и ?. На рис. 47 представлена номограмма для определения содержания углерода в ароматических углеводородах смеси, а на рис. 48 — в циклановых углеводородах смеси.

По значениям плотности и показателя преломления составлена номограмма, при помощи которой можно определить среднее число колец в структуре циклановых углеводородов нефтяной фракции, содержащей насыщенные углеводороды (рис. 49).

На рис. 50 представлена зависимость между отношением n_D²⁰:?₄²⁰, молекулярным весом и числом углеродных атомов в мо­лекуле для углеводородов различных классов. В отличие от алка­нов и цикланов, для ароматических углеводородов эта зависимость постоянная и выражается прямой линией, расположенной парал­лельно оси абсцисс. На рис. 51 представлена зависимость между n_D²⁰:?₄²⁰ и обратной величиной числа углеродных атомов в моле­куле углеводородов различных классов.

Плотность и показатель преломления позволяют получить пред­ставление о групповом составе углеводородной смеси расчетным путем. При помощи одного из методов предварительно определя­ются факторы V и W по уравнениям:

Зная эти факторы и молекулярный вес, можно определить процентное содержание углерода, связанного в ароматических коль­цах (% С_А), и суммарное процентное содержание углерода, свя­занного в ароматических и циклановых кольцах (% С_R), при по мощи следующих уравнений.

Отсюда можно подсчитать процентное содержание углерода, связанного в циклановых кольцах (% С_N):

%C_N = %C_R - %C_А

и процентное содержание углерода, связанного в алкановых це­пях (% С_р):

%С_Р= 100 - %C_R

На основании этих же данных можно подсчитать среднее чис­ло ароматических колец (R_А) и сумму ароматических и циклано­вых колец в молекуле (R_T).

Если значение V положительное, то

R_A = 0,44 + 0,055 MV

Если значение V отрицательное, то

R_A = 0,44 + 0,080 MV

Если значение W положительное, то

R_T= 1,33 + 0,146 MW

Если значение W отрицательное, то

R_T=1.33 + 0.180 MW

Тогда среднее число циклановых колец в молекуле составит:

R_N = R_T - R_A

Этот метод кольцевого анализа применим для смесей, свобод­ных от олефинов, преимущественно для бензиновых фракций, в том случае, если общее число колец не превышает 75%, а число ароматических колец превышает число циклановых колец не бо­лее чем в полтора раза.

Куртц и Вард на основании показателя преломления и плотности предложили величину r_i строго постоянную для опре­деленного класса углеводородов:

Значение r_і для цикланов равно 1,0330; для алканов— 1,0461; для алкенов— 1,0521; для ароматических углеводородов 1,0627.

Эта постоянная характеристика позволяет также оценить строение и состав углеводородной смеси.

В заключение приведем модификацию номограммы системы: вязкость — показатель преломления — плотность: lg?₂₀ – n_D²⁰ – ?₄²⁰, позволяющую методом кольцевого анализа определить процентное содержание в среднедистиллятных фракциях углерода или число колец, приходящихся на «среднюю» молекулу фракции молекулярного веса 155—290, которая состоит из цикланов и аромати­ческих углеводородов (рис. 52—54).

По логарифму вязкости (в сст) подбирают номограмму, по координатам которой (показатель преломления п_D²⁰ и плотность ?₄²⁰) находят: содержание углерода в ароматических структурах (% С_A); то же в циклановых структурах (% С_N); молекулярный вес; среднее число колец, приходящихся на молекулу в аромати­ческих структурах (R_A) и в циклановых структурах (R_N).

Если значение lg?₂₀ находится в пределах, для которых состав, лены номограммы, то истинные величины получают при помощи линейной интерполяции величин, найденных по номограммам.

В присутствии серы значение R_N нуждается в корректировке,— его уменьшают на величину, равную 0,0008 М • % S, где М — моле­кулярный вес фракции, а % S — содержание серы (в вес. %) во фракции. Значение R_A остается без изменений.

В последнее время для углеводородов предложен новый пара­метр— бетахор В, представляющий произведение показателя преломления n_D²⁵, температуры кипения Т_в (в °К) и обратной вели­чины плотности ?^-1 при 25 °С.

Значение величины бетахора характерно для различных клас­сов углеводородов. Оно закономерно возрастает в гомологическом ряду.