Способность топлив к электризации

В известных условиях среднедистиллятные углеводородные топлива могут электризоваться. В этом случае в объеме жидкости накапливаются заряды электростатического электричества, раз­ность потенциалов которых может достигнуть большой величины, превысить пробивное напряжение и стать причиной электриче­ских искровых разрядов вблизи поверхности раздела фаз топли­во—воздух.

Анализ 63 несчастных случаев, связанных с накоплением в нефтяных топливах статического электричества, выявил следую­щие причины взрывов и пожаров (в %):

Взрыв паровоздушной топливной смеси из-за чрезмерного скопления статического электричества возникает лишь при определен­ных условиях. К их числу относятся следующие:

1. Накопление электрического заряда достаточной величины.

2. Наличие над жидким топливом паровоздушной смеси, в ко­торой топливные пары будут находиться в пределах взрывоопас­ных концентраций.

3. Электрический разряд должен быть настолько мощным, что­бы вызванная им искра явилась источником взрыва паровоздуш­ной топливной смеси.

Возникновение этих условий определяется многочисленными факторами, часть которых зависит, от физико-химической харак­теристики топлив, а часть —от условий их эксплуатации (преж­де всего от условий хранения, чистоты, скорости перекачивания, перемешивания и др.).

Пожарная безопасность топлив определяется главным образом их температурой вспышки. Именно этот показатель положен в ос­нову классификации топлив многих стран. Температура вспышки определяется пределами выкипания топлив, а следовательно, их фракционным составом. Взрывоопасные концентрации паровоз­душной топливной смеси также зависят от фракционного состава топлив. Для авиационных топлив пределы взрывоопасных концентрацией с увеличением высоты полета (понижения атмосферно­го давления) будут смещаться в сторону более низких температур.

На рис. 41 показано изменение температуры вспышки нефтяных дистиллятных топ­лив в зависимости от их плотности, а на рис. 42 — смещение температурных пределов взрывоопасных концентраций паровоздуш­ных смесей авиационных топлив с изменением атмос­ферного давления (высоты полета и температуры).

Пределы взрывоопасных концентраций паровоздуш­ных топливных смесей обыч­но составляют от 1,3 до 7 объемн. %. Для легких ди­стиллятов этот предел опре­деляется весовым отноше­нием: пары топлива : воз­дух=1 : 8— 1 : 18.

Замечено, что из-за раз­личных условий (конфигура­ция топливного резервуара и парогазового пространства, повы­шенная концентрация растворенного кислорода в топливе, давле­ние в емкости, вспениваемость топлива из-за перемешивания, на­лива или перекачки) температура вспышки топлива приблизитель­но на 7°С ниже, чем по данным лабораторного определения.

Пожарная безопасность определяется также проводимостью топливом электричества. Углеводородная смесь плохой проводник электричества. Ее удельное сопротивление очень велико. Ниже приведены значения удельных сопротивлений некоторых нефте­продуктов (в ом•м):

Минимальная энергия искрового разряда, достаточная для вос­пламенения смеси, должна составлять не менее 0,20—0,25 мдж. Пробивной градиент потенциала воздуха, при котором общая на­пряженность поля достигнет величины, вызывающей разряд, со­ставляет (3—5) -10⁶ в/м. В то же время известно, что искровой разряд возможен при напряжении более 300—330 в. Разряд электричества обычно происходит на острых гранях, выступах, в том числе на выступах различных датчиков верхней части баков емкостей и резервуаров, в которых хранится топливо. Разряды накопленного электричества могут быть двух типов: коронного и искрового. Большинство разрядов коронного типа. Они менее опа­сны и лишь способствуют ослаблению напряженности поля. Опас­ны искровые разряды, обладающие большой энергией.

Накапливание электрического заряда опасной величины обус­ловлено ничтожными количествами органических и неорганических примесей к углеводородам. К органическим примесям, характери­зующимся значительно большей полярностью, чем углеводороды, относятся сернистые, азотистые и все кислородные соединения, включая смолы. К неорганическим примесям относятся вода — растворенная, кристаллическая (при низких температурах) и эмульсионная, газы, в том числе кислород воздуха, насыщающие топливо, минеральные загрязнения (продукты коррозии и износа металлов, почвенная пыль) и другие загрязнения. Особенно опас­ны нерастворимые в топливе примеси, присутствующие в виде мелкодисперсных суспензий и эмульсий с частицами размером менее 1 мк, характерными для коллоидной системы. Такие части­цы, содержание которых в 1 мл топлива достигает десятков тысяч, легко ионизируются, что приводит к накоплению статического электричества.

Электрический потенциал топлив возрастает под влиянием по­вышенных температур, ультрафиолетового и ионизирующего из­лучения. Так, из бензино-лигроино-керосиновой фракции, содер­жавшей всего лишь 0,08% серы, после ультрафиолетового облу­чения выделен осадок (0,05%), оказавшийся мощным генератором электричества. Осадок имел следующий состав (в %): С—57,32; Н -6,60; О—24,19; S—5,07; N—3,59; зола (окислы железа) — 0,09. (С₃₀Н₄₁O₉,₄ N_1.6S).

После удаления загрязняющих примесей из керосина прямой перегонки удельная проводимость топлива значительно снизилась. Это видно из следующих данных (в 10^-12 • ом^-1 • см^-1):

По мере накопления продуктов окисления проводимость топ­лива возрастает. Так, исследовано изменение проводимости ди­зельного топлива, метилдодецена и додецил бензол а в условиях поглощения ими кислорода (искусственного старения). Поглощение кислорода фиксировалось не только количественно, но и путем определения функциональных групп продуктов окисления: кислот, карбонильных и гидроксильных соединений. Из данных табл. 59 видно, что с увеличением количества поглощенного кислорода (окисление велось при 110°С в присутствии меди) проводи­мость топлив и углеводородов заметно возрастает.

Интересно, что проводимость возрастает и при индукционном периоде, когда количественно оценить поглощенный кислород не представляется возможным. В дизельном топливе индукционный период составляет около 20 ч, для метилдодецена более 40 ч, а для додецил бензол а более 20 ч.

Именно у додецилбензола проводимость после 44 ч окисления достигла такой величины, которая в дизельных топливах и метилдодецене наблюдалась лишь через 150 ч окисления. По-видимому, продукты окисления метилдодецена оставались преимущественно в виде истинного раствора в углеводороде, а в додецилбензоле в виде мелкодисперсной фазы с частицами размером, характерным для коллоидного раствора. Подобно додецил бензолу окислялись и дизельные топлива, содержавшие значительное количество аро­матических углеводородов.

Таким образом, длительность хранения топлив, степень их окисления оказывают большое влияние на проводимость и, следовательно, на скорость и величину накопления заряда электростатического электричества.

Релаксация (и в связи с этим последующее исчезновение на­копленного в топливе электрического заряда) является функцией времени и определяется проводимостью жидкости. Чем выше про­водимость, тем меньше времени необходимо для релаксации заряда, тем быстрее выравнивается разность потенциалов. Для топлив с одинаковой диэлектрической проницаемостью скорость рассеи­вания заряда тем больше, чем больше проводимость.

Нa рис. 43 приведена кривая записи нарастающей напряжен­ности поля во время заправки бака самолета топливом. На кривой видны характерные «сбросы», свидетельствующие о про­исходящих разрядах и, следовательно, о частичной релаксации |скопившегося статического электричества.

Удельная проводимость нефтепродуктов возрастает с повыше­нием пределов их выкипания, что связано с содержанием неуглеводородных примесей (кислородных, сернистых, азотистых соеди­нений, смол и соединений с зольными элементами).

Удельная проводимость (в 10^-14 •ом^-1 •см^-1) некоторых нефте­продуктов приводится ниже:

Проводимость бензино-лигроино-керосиновых фракций прямой перегонки мало различается и составляет 0,1 —1,0•10^-14 •ом^-1 • см^-1. Для авиационных топлив, находящихся в аэропорту, эта величина может возрастать до 10 • 10^-14•ом^-1 •см^-1. При увеличении темпе­ратуры топлива на 20 °С величина проводимости возрастает более чем на половину.

Электризация топлив резко возрастает с увеличением скорости их передвижения по трубам, распиливания с образованием капельно- и паровоздушной смеси. Характер движения жидкого топ­лива также оказывает значительное влияние на величину накап­ливающегося статического электричества (рис. 44). При низ­ких температурах многие топливопроводящие материалы стано­вятся в большей степени диэлектриками (например, гибкие шлан­ги), благодаря чему в емкость топли­во поступает с большим электриче­ским зарядом.

Шероховатая, загрязненная продук­тами коррозии металлическая поверх­ность, соприкасающаяся с топливом, способствует накоплению статического электричества гораздо в большей сте­пени, чем очищенная и гладкая по­верхность.

Возникновение и накопление элек­тричества при перекачке или переме­шивании (аэрации) топлива объясняет­ся сосредоточением ионов на поверх­ности раздела фаз. Неуглеводородные соединения, загрязняющие топлива, при этом диссоциируют на положи­тельные и отрицательные ионы. При неподвижном топливе ионы с противо­положным зарядом образуют вблизи внутренней стенки трубы более или менее стабильный слой зарядов, благодаря чему создается как бы ней­тральная электрическая система. С пе­ремещением топлива перемещается слой ионов одного заряда вдоль слоя ионов противоположного заряда, ад­сорбированного на стенке трубы. Возникает электрический заряд, перемещающийся и накапливающийся в емкости, куда перекачи­вается топливо. В обводненном топливе скапливающийся электри­ческий заряд выше, чем в сухом. Присутствие влаги приводит к увеличению поверхности раздела фаз в углеводородной среде. Рез­ким увеличением поверхности объясняется повышенная электри­зация топлива при фильтрации. Так, при фильтрации топлива че­рез фильтр сверхтонкой очистки заряд в баке возрастал в 10— 200 раз.

О том, как велико влияние скорости перекачки на величину заряда дают представление результаты замера электростатиче­ского потенциала, возникавшего при перекачке дизельного топли­ва из бака в бак на лабораторной установке через медную трубку диаметром б мм и длиной 500 мм. Режим движения топлива был ламинарный. Электростатический потенциал измерялся относи­тельно земли.

При скоростях перекачки 1,6; 2,8; 3,8 м/сек напряжение со­ставляло соответственно 590, 1110, 1630.

Практически все материалы, контактирующие с углеводород­ным топливом (топливопроводы, баки, емкости, технические сред­ства из резины и пластмассы, фильтры, особенно бумажные, зам­шевые, суконные и тканевые, водосепараторы) являются мощными, генераторами электрического заряда. В этом отношении их влия­ние гораздо сильнее, чем скорость и характер перекачки топлива. Для предотвращения пожаров и взрывов углеводородных топлив в связи с накоплением статического электричества следует исклю­чить возможность появления искровых разрядов в паровоздушном пространстве над топливом и довести до минимума возникающий заряд в жидкой фазе топлива. Замечено, что топливо практически не заряжается при проводимости менее 1 • 10^-14 •ом•^-1см^-1. Такое топливо характеризуется высокой чистотой, поддерживать кото­рую практически весьма трудно. Чтобы избежать опасности ис­кровых разрядов при использовании современных средств и мето­дов заправки, удельная проводимость топлива должна быть не менее 50• 10^-14•ом^-1•см^-1. Только в этом случае происходит достаточно быстрая релаксация заряда скапливающегося статиче­ского электричества. При проводимости ниже 50•10^-14•ом^-1 •см^-1 электрический заряд рассеивается недостаточно быстро; поэтому он может скапливаться и достигать опасной величины. При про­водимости топлива 10^-11—10^-12 ом^-1 • см^-1 релаксация заряда про­исходит почти мгновенно.

Обследование проводимости авиационных топлив во многих международных аэропортах, расположенных в различных стра­нах мира, позволило получить интересные данные. В 13% обследованных партий топлив проводимость была ниже 1 • 10^-14•ом^-1 •см^-1 в 70%— ниже 5• 10^-14• ом^-1 • см^-1. Эти значения свидетельствовали о весьма высокой степени чистоты топлив. Меж­ду тем, проводимость образцов топлив, отобранных в аэропортах, была выше, чем в емкостях нефтеперерабатывающих заводов.

На рис. 45 приведены данные о проводимости образцов реак­тивных топлив, отобранных в различных аэропортах.

Кроме проведения мероприятий, ограничивающих загрязнение, обводнение, аэрацию, перемешивание, чрезмерно быструю пере­качку и излишнюю фильтрацию топлив, все больше внимания уде­ляется присадкам, введением которых можно повысить проводи­мость топлив, исключив тем самым скопление опасных по величи­не зарядов статического электричества.

Известно много патентов, в которых в качестве таких приса­док предлагаются металлооргаиические соединения или соли.

Наиболее эффективные присадки, вводимые в топлива в коли­честве 0,001—0,05 вес. %, увеличивают проводимость у бензинов с 0,3• 10^-12 до 10• 10^-12 ом^-1 •м^-1, у реактивного топлива с 0,02• 10^-12 40 • 10^?12 ом^-1 • м^-1 до значений выше 10^-10 ом^-1•м^-1. Примером может служить присадка фирмы «Shell» ASA-3, представляющая собой смесь трех компонентов: алкилсалицилат хрома с 14—18 атомами углерода в алкильной группе, ди-(2-этилгексил)-сульфосукцинат кальция и не содержащий металла органический поли­мер. Добавление 0,0001% такой присадки сообщает топливу проводимость, равную 50 • 10^-14•ом^-1•см^-1. С увеличением концен­трации присадки в топливе величина удельной проводимости его растет.

Такие присадки применяются пока мало.

Одним из недостатков применения присадок является введение; ними в топливо крайне нежелательных зольных элементов — металлов.

Наряду с присадками наиболее эффективной мерой предотвра­щения скопления недопустимых по мощности зарядов статического электричества является ограничение скорости перекачки топлива. При перекачке топлива со скоростью 6 м/сек большая часть элек­трического заряда рассеивается в шланге на стороне выдачи топ­лива. Однако если в шланге создается двухфазная система топ­ливо— вода или топливо — воздух, скорость перекачки следует снизить до 1 м/сек.

В современных транспортных реактивных самолетах топливная заправка достигает 60 м³. Предельной эксплуатационной ско­ростью заправки топливом таких самолетов считается 3.8 м³/мин. Возможно, в связи с такими ограничениями взрывы из-за чрезмерного накопления статического электричества в топливных баках самолетов в гражданской авиации не наблюдаются.

К весьма эффективным мерам, предотвращающим или огра­ничивающим накопление статического электричества, относится систематическая очистка топлив от загрязняющих пэимесей орга­нического и минерального характера. Очистка топлив от загряз­нений достигается в процессе производства, а также фильтрацией, отделением воды, максимально возможной изоляцией от кислоро­да воздуха, действия света, повышенной температуры и др. Топливо рекомендуется хранить в резервуарах с плавающими крыша­ми, что ограничивает объем паровоздушной смеси над ним.

Заполнение емкости свободно падающей струей топлива мо­жет привести к появлению высоких потенциалов и разрядов, электричества. Поэтому заполнять емкость через газовое пространство свободной струей чрезвычайно опасно. Топливо необходимо зака­чивать под слой топлива. Для уменьшения ,.его разбрызгивания применяют направляющие диффузоры, распределяющие топливо по придонной части емкости. Топливо следует закачивать »в ем­кости с минимальной скоростью до тех пор, пока патрубок не будет полностью погружен в жидкость. Нужно избегать переме­шивания топлива воздухом, паром, газом, механическими средст­вами (струйные сопла, рециркуляция и др.) В отдельные отсеки танкера топливо следует закачивать со скоростью не более 0,9 м/сек. Опасность пожара и взрыва становится особенно велика, когда топливо заливают при температуре выше темпера­туры его вспышки.

Технические средства, предназначенные для топлив (резервуа­ры, перекачивающие механизмы, топливный транспорт, трубопро­воды), должны быть тщательно заземлены при их эксплуатации.

Не получили пока широкого распространения предложенные специальные конструкционные материалы, ускоряющие релаксацию накопившегося статического электричества в топливе, а также применение инертного очищенного газа для заполнения над топливного пространства в емкостях.

Для измерения напряженности электростатического поля разра­ботаны приборы. В одном из них вращающаяся пластинка в от­сутствие поля наклонена под углом 30° к горизонтали. При поме­щении в электрическое поле на ней индуцируются заряды, и она поворачивается против часовой стрелки, преодолевая натяжение пружины. На этой же оси расположен переменный конденсатор, включенный в контур радиочастотного генератора. Изменение ча­стоты генератора фиксируется приемником на крыше резервуара. Питается генератор от имеющихся в нем батарей. Предложе­ны приборы других систем: световой и звуковой сигнализации для обнаружения статического электричества.

Описан прибор «ЕR» для определения электризуемости топлива. В нем непрерывно циркулирует 3,8 л топлива со ско­ростью 15.2 л/мин через трубу из нержавеющей стали диаметром 25 мм., заполненную стекловатой. Микроамперметром измеряется количество электростатических зарядов, поступающих в резервуар. Электрические разряды, образующиеся в фильтре, регистрируются специальным радиоприемником.