Кристаллизация, застывание, плавление углеводородов

Понижение температуры приводит к изменению фазового со­стояния углеводородов. Образуется кристаллическая структура или аморфная пластическая масса. При температуре ниже нуля из углеводородной среды выделяется избыточная, ранее раство­ренная влага, которая замерзает в тонкие иглоподобные кристал­лы. Растворенная влага ухудшает фильтруемость и прокачиваемость топлив при температурах намного выше температуры на­чала их кристаллизации.

Рассмотрим изменение фазового состояния с изменением тем­пературы углеводородов, не содержащих влагу.

При определенных температурах парафиновые углеводороды нормального строения, бензол и бициклические ароматические углеводороды — нафталин и некоторые его гомологи с короткими боковыми цепями — образуют четкие кристаллы (табл. 49).

Гомологи нафталина, содержащие в боковых цепях более двух атомов углерода, при охлажде­нии не кристаллизуются, а образуют малоподвиж­ную массу. Алкилмоноциклические ароматичес­кие и циклановые углеводороды не кристалли­зуются. С понижением температуры заметно уменьшается их подвиж­ность и, наконец, в боль­шинстве случаев при температуре ниже —60 °С они превращаются в стекловидную прозрачную пластическую массу. Дальнейшее охлаждение этой стекловидной массы приводит к ее сжатию и из­лому, что сопровождается характерным звуком. Для углеводоро­дов или их фракций, выкипающих в пределах 100—300 °С, это яв­ление можно наблюдать при температуре, близкой к —100°С.

Таким образом, низкотемпературной характеристикой для мо­ноциклических цикланов и ароматических углеводородов топлив­ных смесей, выкипающих в пределах 150—300 °С, является не на­чало кристаллизации, а температура застывания (потеря подвиж­ности) и излома. В табл. 50 приведены температуры, при которых эти явления наблюдаются в топливных фракциях.

Температуры кристаллизации углеводородов сильно различают­ся в зависимости от их химического строения даже в пределах одного и того же гомологического ряда и одинакового молекуляр­ного веса. Это хорошо видно на примере изомеров алканов с 12 углеродными атомами в молекуле, имеющих близкие температуры кипения; их температуры кристаллизации следующие:

Алкановые углеводороды изомерного строения кристаллизуют­ся при температуре более низкой, чем их аналоги нормального строения. Эта температура тем ниже, чем разветвленнее структу­ра углеводорода.

Очевидно, что температура застывания (кристаллизации) угле­водородной смеси будет зависеть от ее состава. Содержащиеся в топливах примеси кислородных, сернистых, азотистых соедине­ний, смол и воды будут также оказывать влияние на температуру кристаллизации иди застывания смеси в сторону ее повышения.

Склонность углеводородов к переохлаждению невелика. Раз­ница между температурой образования первых кристаллов и тем­пературой плавления (исчезновения последних кристаллов) со­ставляет не более 2—20 °С. Такая же разница наблюдается меж­ду температурами прекращения и восстановления подвижности моноциклических циклановых и ароматических углеводородов.

Ирисов и Лапикура в определенных условиях наблюдали понижение температуры кристаллизации н-гексадекана на 8—21 °С  за счет переохлаждения. Степень переохлаждения зависит не толь­ко от скорости охлаждения, но и от химической природы раство­рителя. Большое влияние на переохлаждение топливных смесей оказывают некоторые неуглеводородные примеси, особенно поверхностно-активные соединения.

По способности к переохлаждению органические жидкости можно разделить на три класса:

1. Жидкости, состоящие из относительно малых полярных и неполярных молекул, достаточно симметричных, характеризующих­ся значительным броуновским движением. Эти жидкости легко кристаллизуются или застывают и слабо переохлаждаются. К ним относятся углеводороды.

2. Жидкости, состоящие из относительно больших полярных молекул, менее симметричных, чем молекулы соединений первого класса, с небольшим броуновским движением. Жидкости этого типа хорошо переохлаждаются. К ним относятся начальные про­дукты окисления углеводородов, сернистых и азотистых соедине­ний;

3. Жидкости с относительно крупными молекулами несиммет­ричной формы, с полярными группами различного знака в моле­куле, имеющие разветвленную сложную структуру с сильной меж­молекулярной связью. Такие жидкости почти не способны кри­сталлизоваться и обычно существуют только в виде переохлажден­ных жидкостей. К ним относятся топливные смолы.

Исследование кристаллизации и застывания 50-градусных уг­леводородных фракций, выкипающих в пределах 100—300 °С, очищенных хроматографически от влаги, смол и кислородных соеди­нений и разделенных на однотипные по строению группы углево­дородов, показало следующее.

Углеводородные фракции — алкановые и алкано-циклановые, в которых содержание алкановых углеводородов достигало 78%, цпклановые и ароматические углеводороды, полученные из азер­байджанских, грозненских, приволжских и дальневосточных нефтей путем прямой перегонки, из тяжелых продуктов алкилирования газообразных углеводородов, из угольного и тяжелого нефтяного сырья в процессе гидрирования, выкипающие в пределах 100—200 °С, — не застывали и не кристаллизовались при —68 °С.

Во фракциях 200—250 °С моноциклические ароматические угле­водороды также не кристаллизовались и не теряли подвижности при —68 °С. Алкано-циклановые углеводороды кристаллизовались при более высокой температуре (табл. 51).

Температура кристаллизации алкано-циклановых фракций оп­ределяется не столько количеством присутствующих алканов, сколько их строением.

В двух фракциях из трех последние кристаллы исчезали при температуре, ниже температуры появления первых кристаллов. Очевидно, происходило растворение кристаллов в углеводородной смеси, чем и определялась замеченная температурная разница. Этот эффект особенно был заметен в высококипящих фракциях (250—300 °С) (табл. 52). Глубина его связана с химическим строением как кристаллизующейся, так и растворяющейся жидкой фазы углеводородов.

Все фракции, состоявшие из моноциклических ароматических углеводородов и алканов изомерного строения, выкипавшие до 300 °С, кристаллизовались или теряли подвижность лишь при температуре ниже —68 °С. 50-градусные фракции, выкипавшие выше 200°С (до 300 °С) и состоявшие из бициклических аромати­ческих углеводородов, переохлаждались (табл. 53).

Итак, моцоциклические ароматические и циклановые углеводороды и алканы изомерного строения, выкипающие в пределах 100—300 °С, полученные из различного сырья и различными мсто дами производства, кристаллизуются или теряют подвижность при температуре ниже —68 °С или близкой к ней. Алканы нормального строения в топливах, выкипающих до 200 °С, не оказы вают заметного влияния на изменение их температуры кристал­лизации. Повышают температуру кристаллизации топлива бициклические углеводороды и алканы нормального строения, выкипаю­щие при температуре выше 200 °С.

Следует считаться не только с явлением переохлаждения, но и с растворением кристаллов, когда их исчезновение в топливе наблюдается при более низкой температуре (на 3—19°С), чем температура начала кристаллизации. Эффект растворения, так же как и переохлаждения, зависит от химического строения углеводородов, составляющих топливо.

На основании большого экспериментального материала, полу­ченного при исследовании углеводородных фракций промышлен­ного производства, составлена и предложена номограмма для определения температуры начала кристаллизации или излома смесей топлив и их фракций.

По номограмме, рассчитанной для двухкомпонентной системы (рис. 38), можно определить:

1. температуру начала выпадения кристаллов или излома смеси среднедистиллятных топлив или их фракций, если известны процентный состав и температуры начала кристаллизации компонентов смеси;

2. процентный состав топливной смеси с заданной температурой начала кристал­лизации, если известны температуры начала кристаллизации или излома составляю­щих компонентов;

3. температуру начала кристаллизации или излома одного из компонентов топ­ливной смеси, если известны температура начала кристаллизации другого компонен­та топливной смеси и ее состав в объемн. %.

Максимальная ошибка при определении температуры начала кристаллизацив по номограмме составит ±2 °С.

Порядок проведения расчетов при помощи номограммы следующий.

Для составления смеси с заданной температурой начала кристаллизации должны быть известны температуры начала кристаллизации (застывания) составляющих компонентов или топлив.

На номограмме более низкое значение температуры начала кристаллизации или излома одного компонента соединяют с нулем противолежащей шкалы, а более высокое значение температуры другого компонента — с цифрой 100.

Значение заданной температуры начала кристаллизации смеси соединяют с точкой пересечения проведенных ранее двух линий.' Продолжив эту новую линию отточки пересечения ее до противолежащей шкалы, получим состав топливной смеси в объемн. % (цифровые значения на шкале приведены для высококристаллизующегося компонента). Подобным образом лишь с некоторыми изменениями порядкарасчета при помощи номограммы находят и другие необходимые в заводской и склад­ской практике значения.

В качестве низкозастывающих компонентов для получения, на­пример, реактивных топлив, могут быть использованы фракции всех топливных смесей, имеющие температуру кипения до 200 °С, так как температура начала кристаллизации этих смесей ниже —60 °С. Из фракций 200—300 °С могут быть использованы лишь те, которые состоят из моноциклических ароматических и циклановых углеводородов, а также алканов изомерного строения, тем­пература начала кристаллизации и излома которых значительно ниже —60 °С.

В гомологических рядах углеводородов изменение температуры плавления не пропорционально изменению числа углеродных ато­мов в молекуле. Так, точки, соответствующие температуре начала кристаллизации алканов с четным и нечетным числом углеродных атомов в молекуле (от С₉ до С₁₇), располагаются на Двух различ­ных кривых. Для алканов до С₉ это различие не наблюдается.

Карапетьянц составил уравнение для вычисления темпера­туры плавления при одинаковом давлении для соседних гомологов с четным и нечетным числом углеродных атомов:

где А и В постоянные величины.

Так, в уравнении:

где m — четное число углеродных атомов, значения t_пл., вычислен­ные по данному уравнению, описывающему взаимосвязь между температурами плавления нормальных алканов с 19—39 углерод­ными атомами, отклоняются от литературных данных в среднем на ±0,04 °С.

Для нормальных моноалкилциклогексанов уравнения

дают среднее отклонение 0,5—0,4 °С.

Точки, соответствующие температуре плавления высших го­мологов различных рядов углеводородов, в первом приближении располагаются на общей прямой, отвечающей приближенному уравнению

где к — число СН₂-групп (рис. 39).

Это уравнение позволяет с достаточной точностью расчетным путем получить температуры плавления углеводородов различно­го строения (исключая 5—6 первых членов ряда) с четным и не­четным числом СН₂-групп.

Для использования этих уравнений необходимо знать температуру плавления одного из углеводородов в данном гомологи­ческом ряду.

В табл. 54 приведены пределы выкипания и застывания фрак­ций, содержащих углеводороды с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле и составляющих современные реактивные и дизельные топлива.

Температура застывания углеводородов, например, с девятью углеродными атомами в молекуле, но различного строения, будет иметь следующие значения (в °С):

Температуры кипения углеводородов в пределах гомологиче­ского ряда изменяются менее значительно, чем температуры кри­сталлизации (застывания). Это видно из данных табл. 55.