Критические давление, температура и объем для углеводородов

Максимальная температура, при которой система вещества: жидкость — пар еще находится в равновесии, называется критиче­ской. Этому же состоянию вещества соответствуют критические давление и объем. При критическом состоянии различие между жидкой и газообразной фазами вещества исчезает. Выше крити­ческой температуры газ не может быть обращен в жидкость.

На рис. 36 представлена типичная фазовая диаграмма много­компонентной смеси углеводородов.

Зоны, ограниченные линиями АС и АВ, отвечают ретроградной конденсации. Состояние вещества, при котором средняя кинетиче­ская энергия молекул становится близкой по величине потенциальной энергии притяжения молекул, характеризуется критической температурой. Выше этой температуры существование жидкой фазы невозможно, поскольку газ не может быть обращен в жид­кость. Вещество, находящееся в критическом состоянии, подчи­няется физическим закономерностям, отличающимся от законо­мерностей для жидкой и газообразной фаз того же ве­щества. Знание параметров вещества, находящегося в критическом состоянии, необходимо при его использо­вании в качестве теплоноси­теля или охлаждающего агента.

С отклонением не более 3—4% критическую темпе­ратуру индивидуальных ор­ганических соединений мож­но вычислить по формуле Лидерсена:

где Т_с— критическая темпе­ратура, °К; Т_b — нормальная температура кипения веще­ства, °К; ? — постоянная, различная для соединений. ? вычисляется суммированием атом­ных и структурных инкрементов согласно формуле:

?_?T определяется сложением величин, приведенных в табл. 33.

Для углеводородов, кипящих в области близких температур, критические температуры цикланов выше на 25 °С, а производных бензола выше на 40°С критической температуры алканов. Алканы изостроения характеризуются более низким значением крити­ческой температуры, чем алканы нормального строения. В зави­симости от строения изоалканов различия в критической темпера­туре могут достигать 5—10 °С.

Критические параметры для смесей углеводородов не могут быть удовлетворительно подсчитаны по формулам, предназначен­ным для индивидуальных соединений. Для определения критиче­ского состояния смесей часто пользуются псевдокритическими ве­личинами, которые не всегда равны экспериментальным. Псевдокритическая температра для бензинов, керосинов, газойлей может быть вычислена, с отклонением не более чем на 5%, по фор­муле:

где t_кр.— критическая температура, °С; Z — коэффициент; ?₄¹⁵ — плотность смеси; t_s— средняя температура нормального кипения (температура отгона 50 объемн. % смеси при стандартных усло­виях).

Критические давления Р_кр индивидуальных углеводородов мо­гут быть рассчитаны с отклонением от экспериментальной вели­чины до 3,1 % по уравнению Лидерсена:

где Р_кр. — критическое давление, ат; М — молекулярный вес; Ф — константа — определяется сложением атомных и структурных инкрементов (табл.34).

Псевдокритическое давление углеводородных топлив можно определить с достаточной точностью по номограммам.

Наибольшие псевдокритические давления имеют гомологи бен­зола. В зависимости от структуры молекулы расхождения в ве­личинах критического давления могут достигать 2—3 ат. Псевдо­критическое давление смесей почти не зависит от отношения объемов паровой и жидкой фаз и выше критического давления лю­бого компонента, составляющего смесь. С точностью до 3% можно определить псевдокритическое давление топлива при помощи уравнения:

Величину Z_кр. принимают равной 0,27; P_кр.— псевдокритиче­ское давление, кГ/м²; V_кр. — критический объем, м³/к•моль (см. ниже); T_кр. — критическая температура, °К; R_м — универсальная газовая постоянная, кГм/(кмоль•град) (для идеальных газов R_м=848).

Критический объем V_кр. в мл/моль индивидуальных углеводо­родов может быть вычислен суммированием атомных и структур­ных инкрементов (табл. 35). Ошибка при сравнении с эксперимен­тальными данными составляет 2—5%, иногда достигает 10%.

Пример подсчета критического объема декана [СH₃—(СH₂)₈—СН₃]. V_кг =основное значение+ 2(— СН₃) + 8 (—СН₂—) = 40 + 2•55 + 8•55 = 590 мл/моль.

Псевдокритический объем, занимаемый углеводородами в каж­дом гомологическом ряду, зависит от молекулярного веса М со­единения. Так, для алканов нормального строения V_кр? 0,0043 М.

В табл. 36 и 37 приведены значения критических температур (t_кр.)» давлений (P_кр) и плотностей ( ?_кр.) для некоторых углево­дородов различного строения. Критическая плотность (?_кр.) соот­ветствует обратной величине критического объема (V_кр.).

Как это видно, для углеводородов С₅—С₁₈ критические темпе­ратуры находятся в пределах от 238 до 470 °С, увеличиваясь с ростом молекулярного веса углеводородов в направлении: алканы?цикланы? ароматические углеводороды. Критические давле­ния находятся в пределах от 13 до 40 ат, уменьшаясь для алканов и цикланов с ростом молекулярного веса и мало различаясь для гомологов бензола. Критические плотности, а следовательно, объемы для углеводородов С₅—С₁₈ различаются не столь суще­ственно.

Известны и другие эмпирические зависимости, позволяющие, зная парахор, мольную рефракцию, подсчитать критический объем для индивидуальных углеводородов; зная молекулярный вес и аддитивную константу, можно определить критическое давление; если известна также температура кипения, можно рассчитать кри­тическую температуру. На основании этого составлены номограм­мы. Для определения вспомогательных величин: парахора, молярной рефракции, аддитивной константы используются атом­ные и структурные инкременты, подсчитанные для индивидуаль­ных соединений, для которых определяются критические объем, давление и температура.

Критическое состояние вещества изучено мало. Только в по­следнее время, когда топлива перед сжиганием используются в качестве охлаждающих агентов в условиях высоких температур и давлений, возникает необходимость изучения их теплофизических свойств в критической и закритической области.