Сернистые соединения в топливе

В нефтях содержатся различные количества соединений двух­валентной серы, составляющие в пересчете на элементарную серу 0,5—5 вес. %.

При переработке нефти часть сернистых со­единений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее ста­бильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений (вто­ричного происхождения), в том числе сероводорода, который удаляется с газообразными продуктами и при щелочной про­мывке углеводородных фракций. Некоторые сернистые соедине­ния под влиянием повышенных температур, давлений, катализа­тора могут восстанавливаться до элементарной серы, определен­ные количества которой при перегонке нефти переходят в ди­стиллят, растворяясь в нем. Даже в сравнительно небольших количествах сернистые соединения сильно ухудшают эксплуата­ционные качества товарных нефтепродуктов. Поэтому присут­ствие сернистых соединений в топливе нежелательно.

Одна из основных задач широко распространенного процесса гидроочистки дистиллятных топлив—разрушение всех сернистых соединений до легко отделяемого сероводорода. Однако в по­следнее время все чаще обсуждается вопрос о целесообразности удаления из топливных смесей всех сернистых соединений неза­висимо от их химического строения, не разрушая эти соединения. По химическому строению сернистые соединения нефтепродуктов еще более многообразны, чем углеводороды топлив. Среди них присутствуют крайне коррозионноактивные соединения, сни­жающие стабильность топлив и являющиеся источником образо­вания смол и осадков. Однако имеются весьма стабильные сер­нистые соединения, некоррозионноактивные, оказывающие антиокислительный эффект на углеводороды топлива. Поверхностная активность некоторых сернистых соединений способствует защите трущихся металлических пар от износа. В целом сернистые со­единения нефтепродуктов являются источником нового химическо­го сырья, изучение и использование которого практически еще не начато. Содержание серы (или сернистых соединений) в то­варных нефтепродуктах приходится строго регламентировать, а следовательно, для получения прямогонных топлив необходимо подбирать нефти с ограниченным содержанием серы или подвер­гать высокосернистые нефтепродукты более глубокой переработке (каталитический крекинг, гидрирование, гидроочистка и другие методы, в процессе которых сернистые соединения разрушаются).

Содержание и состав сернистых соединений в топливе зави­сят от содержания и состава их в нефти и от методов ее перера­ботки. В табл. 6 приводятся данные о содержании серы в некоторых нефтях и в получаемых из них керосиновых дистилля­тах прямой перегонки.

Как это видно из табл. 6, в дистиллятах может оказаться раз­личное количество сернистых соединений при одинаковом со­держании серы в перерабатываемой нефти. Это обусловлено различным составом сернистых соединений и неодинаковой их стабильностью.

В табл. 7 приведены пределы содержания серы в среднедистиллятных товарных фракциях, полученных из приволжских нефтей; эти фракции характеризуются более высоким со­держанием серы, чем фракции, полученные, например, из азер­байджанских нефтей.

В газойле каталитического крекинга остается серы 60—66% от ее содержания в сырье, что составляет 0,7—1,1 вес. %,

Содержание сернистых соединений в нефтепродуктах, полу­ченных прямой перегонкой малосернистых азербайджанских нефтей, невелико: в керосинах 0,026—0,126%; в дизельных то­пливах 0,043—0,190%.

В табл. 8 приведен состав сернистых соединений дизельных топлив, содержащих от 0,21 до 1,25 вес % серы.

Для товарных реактивных топлив допускается содержание общей серы (в зависимости от нефтяного сырья) 0.1—0,25вес. % (ГОСТ 10227—62; 9145—59),а для дизельных топлив 0,2—1,0 вес. % (ГОСТ 305—62; 4749—49; 1667—51). Сопоставляя эти требова­ния с данными, приведенными в табл. 6, видно, что для получе­ния стандартных по содержанию серы товарных реактивных и дизельных топлив могут быть использованы лишь отборные не­фти. В случае переработки нефтей с повышенным содержанием серы приходится -прибегать к компаундированию дистиллятов или их облагораживанию при помощи вторичных процессов, на­пример гидроочистки.

Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов (40— 85 вес. %) и гомологов тиофенов (до 70 вес. %), относимых ино­гда к группе остаточных сернистых соединений из-за трудностей их аналитического определения. В известных условиях, особен­но при повышенных температурах, сероводород и элементарная сера могут образовываться в качестве вторичных продуктов раз­рушения более сложных сернистых соединений топлив. Они яв­ляются наиболее коррозионноактивными соединениями. Медь и ее сплавы в присутствии сероводорода и элементарной серы раз­рушаются с большой скоростью. Ни сероводород, ни элементар­ная сера не должны присутствовать в товарных топливах.

К коррозиониоактивным и малостабильным соединениям от­носятся меркаптаны. Эти соединения кислого характера, имею­щие в своем составе сульфгидрильную группу БН. Их содержа­ние в топливах строго ограничивается стандартами. В реактивных топливах, полученных из сернистых нефтей, содержание меркаптановой серы должно быть не выше 0,005%, для некото­рых дизельных топлив — не выше 0,01%. Среди меркаптанов, обнаруживаемых в среднедистиллятных нефтяных топливах, сульфгидрильная группа может находиться в алкановой цепи, у цикланового кольца (тиолы, аналоги алкоголен) и у бензольного или нафталинового колец (тиофенолы, аналоги фенолов).

Замечено, что с увеличением температуры выкипания нефте­продуктов и температурной напряженности процесса их получе­ния в составе сернистых соединений возрастает доля гомологов тиофена. Во фракции 300—400°С туймазинской нефти, предназ­наченной для получения трансформаторного масла, обнаружены не только производные тиофенов, но и бензотиофенов. Бензотиофены и дибензотиофены найдены в газойлевой фракции нефтей Среднего Востока и Венесуэлы. Бензотиофен иденти­фицирован из прямогонной фракции 200—250° С одной из нефтей США. Во фракциях каталитического крекинга, кипящих при температуре выше 180°С, 72% органических примесей со­ставляли сернистые соединения, на 95% состоявшие из гомоло­гов тиофена: моно- и дибензотиофенов.

Производные тиофена, особенно бензотиофена, представляют собой наиболее термически стабильные сернистые соединения. Во фракции 180—200°С иранских нефтей они составляют 3— 40% от всей суммы сернистых соединений, во фракции 200— 250°С—10—20%. Преимущественно это одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные (метильная, этильная группы) тиофена. Установлено присутствие цис-транс-тиогидринданов.

Из прямогонной фракции 150—325°С арланской нефти часть сернистых соединений извлекали сульфированием крепкой сер­ной кислотой, а затем восстанавливали в процессе гидролитиче­ского расщепления их сульфопроизводных. Среди выделенных таким образом сернистых соединений установлено присутствие алкилтиофенов, алкилбензотиофена (тионафтен) с весьма ко­роткими боковыми цепями, состоящими преимущественно из метильных групп.

Меркаптаны и дисульфиды обычно составляют не более 10% от общего содержания сернистых соединений, тем не менее их отрицательная роль весьма велика. Иногда содержание мер­каптанов в нефти может быть очень мало. Например, в высо-ко- сернистой арланской нефти найдены лишь следы меркаптанов; в некоторых нефтях Восточной Сибири меркаптаны составляют 0,5% от всего содержания серы, равного 1,26%. Общее со­держание сернистых соединений возрастает с увеличением тем­пературы кипения углеводородной фракции. Изменяется и их состав. Так, в прямогонной фракции 225—250°С мухановской нефти сера распределяется между сульфидами и гомологами тиофена приблизительно поровну. Начиная с фракции 250— 275°С и до фракции, выкипающей при 350°С, доля сульфидной серы снижается до 30% от общего содержания серы. В газойлевой прямогонной фракции ромашкинской нефти от общего содержания серы 1,46% на долю меркаптанов приходится 0,3%, дисульфидов 0,7%, сульфидов 81,5%, гомологов тиофена 1,5%.

Содержание серы в керосиновых прямогонных фракциях ти­пичных нефтей Татарии 1,2—2,3% (отложения карбона) и 0,32 0,71% (отложения девона). Так, в керосино-соляровых фракци­ях бавлинской нефти (отложения карбона) содержание серо- органических соединений во фракции 180—300 °С составляет 7,5%, а во фракции 320—400°С возрастает до 22%.

Во фракциях нефти Ромашкинского месторождения (отложе­ния девона) содержание сероорганических соединений следую­щее (в вес. %):

Из этих сернистых соединений хроматографически выделены ароматические сульфиды и тиофаны. Соотношение между ними в керосино-соляровых фракциях нефтей отложений девона со­ставляет 6: 1, а отложений карбона 1:1.

Значительное количество гомологов тиофанов обнаружено среди сернистых соединений керосиновых фракций нефтей ме­сторождений Средней Азии. Фракция 150—325 °С арланской нефти содержит 1,7% серы, из которой около 70%) приходится на долю сульфидов. В керосинах прямой перегонки иран­ских нефтей (фракция 180—200°С) 60—100% сернистых соеди­нений приходится на долю моноциклических сульфидов, 3— 40%—на долю гомологов тиофена, 2—18%—на долю дисуль­фидов. Во фракции 200—250°С доля сульфидов равна 20—75%, доля гомологов тиофена 10—20%, доля дисульфидов 9—65%.

Сульфиды составляют значительную часть сернистых соеди­нений нефтепродуктов. Ниже приведены данные о доле суль­фидной серы в продуктах переработки ромашкинской (миннибаевской) и отбензиненной туймазинской девонской нефти. Во фракциях ромашкинской нефти доля сульфидной серы составля­ет (в вес. %):

Во фракциях туймазинской девонской нефти на долю суль­фидной серы приходится (в вес. %):

Сульфиды имеют различное химическое строение, однако в целом оно соответствует типам структур углеводородов, в смеси с которыми находятся сульфиды. Особенно много общего на­блюдается в строении углеводородных радикалов (характер ко­лец, алкильных боковых и алкановых цепей).

Из среднедистиллятных нефтяных фракций выделены и иден­тифицированы тиоалканы, одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные тиоцикланы (пяти- и шестичленные). Боковые цепи представляют собой метил-, этил-, изопропил- и пропилгруппы. Обнаружены бициклические сульфиды цикланового, ароматиче­ского и смешанного строения, а также алкано-бициклические сульфиды с конденсированными кольцами. Среди сульфидов значительное место занимают метил-, этил-(одно-, двух- трех-и четырехзамещенные) алкилтиоцикланы с пятичленным циклом (тиофаны). В более высококипящих углеводородных фракциях содержатся моно-, ди- и трициклические сульфиды (тиоциклосульфиды).

Сульфиды нефтепродуктов представляют собой богатый, еще не использованный источник химического сырья. Извлечение сульфидов из топливных фракций привело бы к значительному улучшению эксплуатационных свойств этих фракций; кроме то­го, появилась бы возможность квалифицированно использовать высокосернистые дистилляты, не прибегая к их гидроочистке.

Для селективного извлечения сульфидов из среднедистиллят­ных топлив предложен метод экстракции сульфидов 86— 91%-ным водным раствором серной кислоты. При помощи этого экстрагента извлекается 94—96% сульфидов от их обще­го содержания во фракции (без изменения их химического строе­ния).

Значительная часть ди- и полисульфидов представляет со­бой продукты превращения таких, например, сернистых соеди­нений, как меркаптаны. Во фракциях прямой перегонки дисуль- фиды составляют от ¹/₃ до ¹/₂₀ части сульфидов. Во фракциях каталитического крекинга дисульфидов очень мало или совсем нет, поскольку они разлагаются в процессе переработки как ме­нее устойчивые сернистые соединения. Так же как и у всех сернистых соединений, углеводородные радикалы дисульфидов близки по строению к углеводородам, в среде которых они находятся.

Многообразием химического строения сернистых соединений нефтепродуктов, особенно среднедистиллятных фракций, объяс­няется их различная термическая и химическая стабильность. В целом по своей стабильности сернистые соединения значительно уступают углеводородам, в растворе которых они находятся. Это и является причиной их отрицательного влияния на эксплуата­ционные свойства топлив.